专利名称：用新的金属茂型引发剂体系生产聚异烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及生产聚异烯的方法，即可选地在结合或不结合的二烯类和/或可阳离子聚合的单不饱和或多不饱和化合物存在下、在新型引发剂体系存在下，进行异烯烃的溶液、悬浮液或气相聚合。
大家早已知道异烯烃特别是异烯烃的阳离子聚合，大量发表的文章也对此进行了描述(参阅例如J.P.Kennedy，E.Marechal，Carbocationic Polymerisation，1982，A.Gandini and H.Cheradame inAdvances in Polymer Science，volume 34/35(1980))。在先有技术中，将Lewis酸或质子酸用作聚合引发剂。聚合最好在诸如甲基氯、二氯甲烷或四氯化碳之类的卤代烃存在下进行。
已知的方法有一些缺点，即通常只获得低分子量的聚合物，并且聚合只可以在低温、在极性溶剂特别是在卤代的溶剂中成功地进行。US5,448,001揭示了一个用于异丁烯聚合的新的金属茂型引发剂体系。该新的引发剂体系特别适用于丁基橡胶的生产。在美国专利描述的该金属茂引发剂体系的缺点是其中描述的过渡金属化合物的生产成本较高。
因此，本发明的目的是提供一个能够更经济地进行生产的聚合引发剂，用它能将异烯烃均聚或共聚以生产高分子量产物。
现已发现，如果异烯烃在基于环戊二烯基铝化合物和硼化合物的引发剂体系存在下聚合，可在较高温度下生产高分子量的聚异烯。
因此，本发明提供生产聚异烯烃的方法，其特征在于，式CH2＝CR1R2的聚异烯(其中R1指的是甲基，而R2指的是C1-C10烷基或C3-C10环烷基)可选地与含有4-20个碳原子的共轭或非共轭二烯类和/或可阳离子聚合的单不饱和或多不饱和化合物在溶液、悬浮液或气相中，于-100℃-200℃的温度和0.1-100巴的压力下，在含有下列成分的引发剂体系中进行聚合A)Cp’2AlR3和B)BR4R5R6，其中Cp’是可选地取代的环戊二烯基残基，R3表示C1-C10烷基或C3-C10环烷基和R4、R5和R6与R3意义相同或代表单卤代或多卤代的C6-8芳基基团。
所用的异烯烃优选其中R1＝甲基和R2＝C1-C6烷基如甲基、乙基和丙基的异烯烃。特别优选异丁烯和2-甲基-1-丁烯，特别是异丁烯。优选的共轭或非共轭二烯类是那些含有4-6个碳原子二烯类，如丁二烯、异丙烯、戊间二烯、2，3-二甲基丁二烯、2，4-二甲基-1，3-戊二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、苎烯、月桂烯和1，3-环己二烯，优选异丙烯、戊间二烯和2，3-二甲基丁二烯，特别是异丙烯。
此外，可共聚的、优选含有4-10个碳原子的、适用于本发明方法的单不饱和或多不饱和有机化合物是苯乙烯、对甲基苯乙烯和二乙烯苯，特别优选二乙烯苯。
在本发明的方法中，通过聚合加入的共轭或非共轭二烯类和/或单不饱和或多不饱和有机化合物的量为0.01-20％(摩尔)，优选1-10％(摩尔)，其中通过聚合加入任意相互混合比例的二烯类和多不饱和有机化合物。
本发明的聚合在溶液、悬浮液或气相中、连续或不连续地、单阶段或多阶段以已知方式在下列条件下进行温度为-100℃-200℃，优选-100℃-100℃，特别是-50℃-50℃，压力为0.1-100巴，优选1-50巴。
该聚合中，使用的引发剂成分A)的浓度为反应器体积的10-3-10-7，优选10-4-10-6mol/l。
使用的引发剂成分B)相对于成分A)的摩尔比为1∶100-104∶1，优选1∶10-102∶1，最优选1∶1-10∶1(成分B)成分A))。
应特别考虑的成分A)中可选地取代的环戊二烯基残基Cp’是为下式的环戊二烯基残基
其中R7-R10相同或不同，表示H、C1-C10烷基、可选地被C1-C10烷基取代的C3-C7环烷基、C6-C15芳基或芳基烷基或Si(R11)3，其中R11指的是C1-C10烷基，其中特别优选的R11指的是甲基。
环戊二烯基残基中的残基R7-R10特别应考虑甲基残基。
成分A)中可以引用的残基R3是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基与癸基及其异构体，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基。
特别是，将(Cp)2Al(CH3)用作引发剂体系的成分A)。
应考虑用作成分B)的硼化合物特别是那些其中R4、R5和R6代表C6F5的硼化合物。CF3-取代的芳基残基也应考虑，例如
引发剂成分可同时或依次、连续地或间断地加入。引发剂成分也可预先制备。预先制备也可理解为在无要使用的单体存在下将引发剂成分熟化。
本发明的聚合优选在溶液或悬浮液中进行。应考虑的溶剂或悬浮试剂是那些在反应条件下有惰性的有机溶剂，如己烷、异戊烷和/或甲苯，优选己烷。也可以使用氯化烃，如二氯甲烷。
溶剂和/或悬浮试剂的最适量可通过合适的初试容易地测定。该量相对于溶剂或悬浮试剂和单体的总量，一般为80-95％(体积)。
本发明的方法可以例如如下进行将冷却至反应温度的反应器充满例如纯化的溶剂和单体。一旦反应器调到所需反应温度时，分配小部分引发剂成分B)并与单体混合物一起搅拌。然后分配引发剂成分A)和剩余的引发剂成分B)并剧烈搅拌反应器中的内容物。所有操作均在保护性气体中进行。一旦放热放反应完成，即用例如溶于乙醇中的2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚中止反应。然后，反应器减压，所得聚合物溶液通过以常规方式例如汽提处理，或必要时，在随后的反应中进行卤化。这样，可以直接对产物聚合物进行功能化，即卤化。
本发明也提供一用于异烯烃聚合的新型引发剂体系，其中包括A)Cp’2AlR3和B)BR4R5R6其中Cp’是可选地取代的环戊二烯基残基，R3表示C1-10烷基或C3-10环烷基和R4、R5和R6与R3意义相同或代表可以单卤代或多卤代的C6-C18芳基基团。
新型引发剂体系中的成分A)是已知的，可从例如J.D.Fischer et al.，Organmetallics，13(1994)，3324中了解。
成分B)是已知的，可从例如US5,448,001中了解。
用本发明方法生产的聚异烯烃的平均分子量Mw为2-20000kg/mol，优选20-10000kg/mol，最优选200-800kg/mol。收率一般理论上在90％以上并通过重量分析确定。
实施例聚合实验的一般描述聚合在玻璃反应器中进行。为此，将10ml异丁烯在反应器中缩合，其中加入1ml溶剂中的50μmol引发剂成分B)(见表1)。搅拌1分钟后，混合物与溶于0.5ml溶剂中的50μmol引发剂成分A)合并，聚合立即发生。用0.5ml甲醇中止反应，沉淀聚合物并在60℃进行干燥。对于共聚实验，再加入0.5ml异丙烯。引发剂的生产将1.2g(2.3mmol)(C6F5)3B(＝成分B))于-78℃加入溶于10ml二氯甲烷的400mg Cp2Al(CH3)(2.3mmol)(＝成分A))中。混合物搅拌15分钟，然后溶液加热至0℃，同时在真空除去溶剂。用戊烷洗涤白色固体残留物并进行干燥，获得1.6g[Cp2Al][B(C6F5)3CH3](2.3mmol，产量为99％)。
元素分析1H-NMR(CD2Cl2，-60℃)δ0.55(s，3H，Me-B)，705(s，10H，Cp)。
13C-NMR(CD2Cl2，-60℃)δ10.5(s，Br，Me-B)，114.5(s，CP)。
27Al-NMR(CD2Cl2，-20℃)δ-129.35；(甲苯d8)δ-127.4，约55。聚合实施例
表1试验3至8溶剂1.5ml二氯甲烷；a甲苯，b甲基环己烷
权利要求
1.聚异烯烃的生产方法，其特征在于，式CH2＝CR1R2的聚异烯(其中R1指的是甲基，而R2指的是C1-C10烷基或C3-C10环烷基)可选地与含有4-20个碳原子的共轭或非共轭二烯类和/或可阳离子聚合的单不饱和或多不饱和化合物在溶液、悬浮液或气相中，于-100℃-200℃的温度和0.1-100巴的压力下，在含有下列成分的引发剂体系中进行聚合A)Cp’2AlR3和B)BR4R5R6，其中Cp’是可选地取代的环戊二烯基残基，R3表示C1-C10烷基或C3-C10环烷基和R4、R5和R6与R3意义相同或代表可以单卤代或多卤代的C6-8芳基基团。
2.用于异烯烃聚合的新型引发剂体系，它含有A)Cp’2AlR3和B)BR4R5R6其中Cp’是可选地取代的环戊二烯基残基，R3表示C1-10烷基或C3-10环烷基和R4、R5和R6与R3意义相同或代表可以单卤代或多卤代的C6-C18芳基基团。
全文摘要
使用本发明方法的聚异烯烃的生产是通过异烯烃可选地与共轭或非共轭的二烯类和/或可阳离子聚合的单不饱和或多不饱和化合物，在溶液、悬浮液或气相中，于-100℃-200℃、0.1-100巴，在含有环戊二烯基铝化合物和硼化合物的引发剂体系存在下进行的。
文档编号C08F10/00GK1161974SQ9710262
公开日1997年10月15日 申请日期1997年1月31日 优先权日1997年1月31日
发明者G·朗斯坦, M·博赫曼, D·M·道森 申请人:拜尔公司