专利名称：低积垢的聚碳酸酯组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及由聚碳酸酯制成的、在板材的挤塑过程中表现出低积垢的耐天候老化性板材。
聚碳酸酯树脂的特征在于其透明度、机械强度和尺寸稳定性。这些性能使得聚碳酸酯成为用于上光和其它室外应用的片材制造的理想选择材料。然而要求有稳定剂和滤光剂以延长这些片材的使用寿命。这些添加剂在有效达到预期目的的同时也产生了其它问题。由聚碳酸酯制成的抗污染性板材已见述于美国专利第4948666号、欧洲专利338355、欧洲专利320632和欧洲专利247480中。其它有关的专利包括公开了聚碳酸酯基底的板材耐紫外线辐射的加拿大专利1208873。因此将板材的结构做成包括一聚碳酸酯的芯层、粘合于其上的一中间层紫外线吸收层以及一覆盖层。覆盖层的目的在于防止紫外线吸收剂从中间层中蒸发出来。该中间紫外线吸收层可由聚碳酸酯制成，并可含苯并三唑的衍生物作为紫外线吸收剂。同时值得注意的是德国专利申请1670951，它公开了包括通过渗入本发明的二-苯并三唑化合物做成耐紫外线辐射的带状聚碳酸酯模塑制品。用保护层涂覆聚碳酸酯片材的一个方法见述于英国专利申请第2028228号中。据称通过共挤塑将最好是聚甲基丙烯酸酯以及有利地包含紫外线吸收剂的层应用到片材中。美国专利第3892889号公开了其表面已用包含苯并三唑的溶液处理的紫外线稳定化的聚碳酸酯模塑制品。德国DE-OS 3617978公开了基于聚碳酸酯树脂的共挤塑片材，该片材被由包含本发明的二苯并三唑的支化聚碳酸酯树脂制成的紫外线吸收层所覆盖。同时有关的是欧洲专利申请110221，它公开了由含有不超过0.5％(重量)UV吸收剂的聚碳酸酯的芯层构成的板材，且在其至少一面上具有与所述芯层共挤塑并含至少3％(重量)UV吸收剂的贴合层。如在该先有技术中所提到的，挤塑过程中的挥发性添加剂的发烟和积垢是一个需要克服的问题，以在无表面不良的情况下以一种在其中减少工人暴露在不受欢迎的烟雾中的对环境安全可靠的方法来提供一种挤塑片材。
包含聚碳酸酯树脂、熔点至少为170℃的取代亚磷酸芳基酯和一熔点至少为140℃的取代三嗪的本发明聚碳酸酯组合物在挤塑时表现出基本上无积垢和基本上无发烟。
减少挤塑过程中积垢的方法包括将包含聚碳酸酯树脂、熔点至少为170℃的取代亚磷酸芳基酯和熔点至少为140℃的取代三嗪的组合物混合并将该组合物于至少250℃的该组合物的熔融温度下挤塑。
本发明的聚碳酸酯可通过在熔融条件下将碳酸二芳基酯与二羟基化合物反应的熔融法或通过碳酰氯和二羟基化合物经缩聚作用的界面法来制得(参见德国DOS 2063050、2063052、1570703、2211956、2211957和2248817和法国专利1561518和专题研究，H.Schnell，“聚碳酸酯的化学和物理学”，交叉科学出版社，纽约，1964)。
在本发明的实践中有用的聚碳酸酯树脂是均聚碳酸酯、共聚碳酸酯、三元聚碳酸酯树脂或其混合物，优选聚碳酸酯树脂的分子量为18000-200000(重均分子量)，更优选为20000-80000。
在本发明的上下文中，适用于制备本发明的聚碳酸酯的二羟基化合物符合以下结构式(1)或(2)
式中A代表1-8个碳原子的亚烷基、2-8个碳原子的1，1-亚烷基、5-15个碳原子的亚环烷基、5-15个碳原子的1，1-亚环烷基、羰基、氧原子、硫原子、-SO-或-SO2-基团；或以下通式的基团
g代表0或1；e代表0或1；z代表F、Cl、Br或C1-C2烷基，并且在一芳基中如果有几个z基为取代基时，它们可以相同或不同；d代表0或1-4的整数；和f代表0或1-3的整数。
在本发明的实践中有用的二羟基化合物是氢醌、间苯二酚、二(羟基苯基)烷烃、二(羟基苯基)环烷烃、二(羟基苯基)醚、二(羟基苯基)酮、二(羟基苯基)亚砜、二(羟基苯基)砜和α，α-二(羟基苯基)二异丙基苯。这些和其它适宜的芳族二羟基化合物见述于例如美国专利3028365、2999835、3148172、3271368、3271367、3280078、3014891和2999846(通过行用并入本文)中，见述于德国公开说明书1570703、2063052、2211956和2211957中，见述于法国专利说明书1561418中以及见述于专题研究报告H.Schnell，“聚碳酸酯的化学和物理学”(交叉科学出版社，纽约，1964)中。适宜的二羟基化合物的其它例子是2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2，4-二(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二(4-羟基苯基)-环己烷，α，α-二(4-羟基苯基)对二异丙基苯、2，2-二(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、羟基二苯甲酮和4，4’-磺酰基二苯酚；最优选的二羟基化合物是2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)。
在本发明的聚碳酸酯的结构中，使其单元衍生自上述一个或多个适宜的二羟基化合物是必要的。
本发明的聚碳酸酯树脂的制备，可以任何本领域所公知的方法如通过界面缩聚法、在均相中的缩聚或酯基转移作用来进行。
上述适宜的方法以及有关的反应剂、催化剂、溶剂以及条件均是本领域所公知的，并且已特别见述于德国专利第1046311号和962274号以及美国专利第3248414、3153008、3215668、3187065、3028365、2999846、2999835、2964974、2970137、3912638以及1991273中。
在本发明的聚碳酸酯树脂的制备中，可用单官能反应剂如一元酚、对枯基酚、对叔丁基苯酚等以限制其各自的分子量。在该树脂中也可使用支化剂。
适宜的支化剂是那些包含3个、4个或更多个官能团、特别是那些具有3个或更多个酚羟基基团的支化剂。其中它们所用的量应保持在以下支化剂所常见的范围内为化学掺入二酚量的0.05-2％(重量)。
以下是包含3个或更多个酚羟基的适宜支化剂的一些例子2，4-二(4-羟基苯基-异丙基)苯酚、2，6-二(2’-羟基-5’-甲基-苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基-2-(2，4-二羟基苯基))丙烷和1，4-二(4，4’-二羟基三苯基-甲基)苯。其它三官能化合物包括2，4-二羟基苯甲酸、1，3，5-苯三酸、氰尿酰氯、3，3-二(4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚和3，3-二(4-羟基-3-甲基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。
通过适用于芳族热塑性聚碳酸酯的公知方法即在无溶剂反应混合物中与碳酸二苯酯的酯基转移作用或与碳酰氯的两相界面法来制备支化的聚碳酸酯(例如参见H.Schnell，聚碳酸酯的化学和物理学，Polymer Revue，第1X卷，第27 et seq页，交叉科学出版社，纽约，1964，以及DE-OS 1570533、DE-OS 1595762、DE-OS 2500002、US-PS 3544514和US-RE 27682(通过引用并入本文))。
根据本发明，将紫外线吸收剂和热稳定剂加到线型或支化聚碳酸酯中。通过常规混合设备如辊、捏合机或单轴或多轴挤塑机将它们掺入到聚碳酸酯中。
其它常规添加剂如增强剂和填充剂、阻燃剂、染料、颜料和润滑剂以及脱模剂也可加到聚碳酸酯中。
因此本发明也涉及一种通过添加熔点至少为170℃的取代亚磷酸芳基酯和熔点至少为140℃的取代三嗪以及可选的增强剂、填充剂、阻燃剂、染料、颜料、润滑油和/或设备如辊、捏合机、单轴或多轴挤塑机来稳定线型和支化热塑性聚碳酸酯的方法。这种聚碳酸酯组合物也可用来制造模塑制品。
玻璃纤维是优选的补强材料。
本发明的聚碳酸酯组合物可通过挤塑以众知的方式来制备。该聚碳酸酯可以是纯净的或是着色的，且由所述组合物制成的片材厚度可优选在约0.005”至0.3”的范围内，更优选在约0.01”至约0.25”的范围内(虽然这对于本发明而言不是关键的)。聚碳酸酯的挤塑以形成片材是公知的，并已在本领域中得到公开。
作为热稳定剂用于本发明的取人亚磷酸芳基酯的熔点为至少170℃，优选至少175℃，更优选至少180℃。优选的取代亚磷酸芳基酯为亚磷酸烷基芳基酯。更优选的亚磷酸烷基芳基酯具有下式
式中，各R12是相同或不同的烷基，优选为3-7个碳的烷基，更优选为叔丁基。
作为紫外光吸收剂(UV吸收剂)用于本发明的取代三嗪的熔点为至少140℃，优选至少为144℃，更优选为至少148℃。优选的取代三嗪具有下式
式中，R13为烷基，优选C4-C8烷基，更优选C6H13，各R14为相同或不同的芳基，优选苯基或烷基取代的苯基，更优选苯基。
在根据本发明的方法挤塑片材或型材时，所述组合物的熔融温度为220℃至约310℃，优选为约230℃至约300℃，更优选为约240℃至约280℃。当将片材作为覆盖层挤塑时，虽然熔体离开辅助挤塑时的温度为约270℃，但将其作为底层时的温度可增加至约280℃。
已如此处所公开进行稳定化的聚碳酸酯可以公知的方式后处理成纤维、薄膜、板和注塑及挤塑制品。挤塑可以用于例如制造在建筑物和温室的结构中用作窗玻璃片的固体板或多层板。根据本发明，使用含0.05-1％(重量)、优选0.2-0.8％(重量)UV吸收剂的线型或支化聚碳酸酯用于此目的。
根据本发明，对经UV光稳定化的聚碳酸酯的另一应用是通过(多层)共挤塑法将其用在多层塑料片材的生产上，其中承重芯是合成树脂层，例如为ABS或线型或支化聚苯乙烯、优选支化聚碳酸酯层，其一面或两面用含1-15％(重量)、优选5-10％(重量)UV吸收剂的线型或支化聚碳酸酯的UV吸收层覆盖。
所述UV吸收层的厚度应为10-50μm，优选20-40μm。
对于本发明组合物的特别有用的应用是将其作为覆盖层以保护底层免遭紫外光的降解。在该项应用中通过本领域技术人员公知的技术将覆盖层和底层共挤塑，并在挤塑时产生的高温下将两者的表面连在一起，可选地通过压力实现片材的粘合。公知的共挤塑技术广泛地见述于先有技术中，而并非作为本发明的一部分。
通过以下的实施例(其中除非另有说明，否则所有的份数及百分数均为重量百分数)进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。实施例1通过将下表中的成分熔融掺混制备下述聚碳酸酯组合物A B C D EFG(重量份)聚碳酸酯95.45 95.45 95.5 99.88 99.8794.993.952-(4，6-二苯基-1，3，5三嗪-2-基) 4.5 4.5 4.5 - - 5.0 6.0-5-(己基)氧代苯酚(TINUVIN1577)亚磷酸三壬基苯基酯 - 0.05 - - - 0.1-亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基) 0.05 - -0.050.05 - 0.05酯 (IRGAPHOS 168)2-羟苯-5-叔-(辛基苯基) - - -0.070.07 - -苯并三唑(CYASORB UV 5411)3’，4’-环氧环己酸- - - - 0.01 -3，4-环氧环己烯甲酯 (CEL2021)用于这些组合物的聚碳酸醌树脂是重均分子量为34000-36000的苯酚封端的聚碳酸酯。当用对枯基酚封端的树脂重复时，在性能上看不到有不同之处。因此，发现任何末端封口机或非末端封口机均可用在本发明的实践中可以使用任何封端或未封端的树脂。实施例2将组合物A、B和C在约300℃的熔融温度挤塑25分钟成简单的型材以测定其发烟水平。组合物A观察不到发烟。组合物B严重发烟以6致挤塑过程很难进行下去。观察到组合物C的发烟同时观察到聚碳酸酯的降解。从该试验中可得出只有组合物A才能满足工业化生产过程标准的结论。实施例3将组合物D和E在约300℃的熔融温度下挤塑25分钟成简单的型材以测定积垢水平。对于组合物D观察到积垢足以引起型材上的表面不良现象。对于组合物E则观察到一厚的积垢层。对组合物D和E所观察到的严重积垢情况使得这些组合物不适合于工业使用。实施例4将组合物A、F和C在熔融温度为270℃时作为覆盖层挤塑。对A和C的挤塑试验持续4小时以观察工业规模操作时的性能。对于组合物C未观察到积垢的发生，但在挤塑试验开始时观察到大量的发烟然后减少到一较低的稳定水平。但即使低水平的发烟仍是不可接受的。对于组合物F在270℃下的挤塑试验2小时后终止，因为其发烟远远大于组合物C初始时的发烟情况，而且并未减少。组合物A由于基本上无发烟或积垢而具有可接受的性能。因此只有组合物A的处理才是可以接受的。实施例5将组合物A和B再次如实施例4那样挤塑，不同的只是熔融温度为300-310℃。组合物A的挤塑再次基本上无发烟或积垢而组合物B则表现出不可接受的发烟。实施例6将组合物A和G在270℃的熔融温度下挤塑4小时成覆盖层以证实在工业规模操作时的性能。组合物G出现一些积垢和发烟。而组合物A的处理则可以接受。实施例7将组合物A和G以不同的工业规模重新作为覆盖层挤塑4小时。未测量熔融温度。组合物A没有大量的积垢或发烟并且被认为其处理是可以接受的。然而组合物G的发烟达到使其处理被认为是不可接受的程度。因此结论是组合物G为达到其处理可被接受而应在熔融温度不高于270℃下挤塑以使得其处理可以被接受。
基于这些试验的结果，可以得出以下结论组合物A和G均可满足对于低积垢聚碳酸酯组合物的工业要求。因此对于一般目的的型材和片材挤塑优选的实施方案包含100重量份支化或线型聚碳酸酯，约1％至7％(重量)、更优选约3％至6％(重量)的熔点至少为140℃的取代三嗪以及约0.005％至约1％(重量)、优选约0.03％至约0.1％(重量)的熔点至少为170℃的取代亚磷酸芳基酯。如果需要共挤塑作为覆盖层的一般目的的树脂连同另一聚碳酸酯片材以及如果取代三嗪的水平高于约5％至7％(重量)，则最好保持尽可能低的熔融温度以及成适当比例的可接受表面质量以在可接受范围内维持积垢和发烟。在实施例6和7的特殊条件中，这些条件将被更改为将熔融温度降低到270℃以下，操作挤塑机的本领域技术人员将很容易确定达到表面质量和积垢之间工业上可接受的平衡的适当条件以及熔融温度。更优选的是，如果想让聚碳酸酯树脂组合物仅用作覆盖层，那么限制每100重量份聚碳酸酯中取代三嗪的最大水平为约3％至约5％(重量)将使得所述覆盖层挤塑过程可在本领域技术人员所公知的一般工业挤塑条件下进行而不会产生积垢或发烟的问题。
然而对于没有其它方面的考虑而仅是所述聚碳酸酯的稳定化，则取代三嗪的用量可为约1％至约15％(重量)。
虽然本发明为了说明的目的已在上面做了详尽描述，但应理解的是这种详述仅仅为了说明的目的，而在此本领域技术人员可在不违背本发明的精神和范畴的情况下做出各种变动(但必须受限于权利要求书)。
权利要求
1.一种聚碳酸酯组合物，它包含线型或支化聚碳酸酯树脂、熔点至少为170℃的取代亚磷酸芳基酯和熔点至少为140℃的取代三嗪，当挤塑时所述聚碳酸酯组合物表现出基本上无积垢和基本上无发烟。
2.权利要求1的组合物，其中取代亚磷酸芳基酯由下式表示
式中，各R12为相同或不同的烷基。
3.权利要求2的组合物，其中R12为3-7个碳的烷基。
4.权利要求1的组合物，其中取代三嗪由下式表示
式中R13为烷基，各R14为相同或不同的芳基。
5.权利要求4的组合物，其中R13为C4-C8烷基，R14为苯基。
6.权利要求5的组合物，其中R13为C6H13。
7.权利要求6的组合物，其中取代亚克酸芳基酯为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯。
8.权利要求7的组合物，其中所述聚碳酸酯的重均分子量为18000-200000。
9.权利要求1的挤塑制品。
10.权利要求9的制品为片材。
11.权利要求9的制品为薄膜。
12.权利要求9的制品为型材。
13.减少挤塑过程中积垢的方法，它包括将包含聚碳酸酯树脂、熔点至少为170℃的取代亚磷酸芳基酯和熔点至少为140℃的取代三嗪的组合物混合，并在约220℃至约310℃的该组合物的熔融温度下挤塑该组合物，基本上不发生积垢和发烟现象。
14.权利要求13的方法，其中取代亚磷酸芳基酯由下式表示
式中，各R12为相同或不同的烷基。
15.权利要求14的方法，其中R12为3-7个碳的烷基。
16.权利要求13的方法，其中取代三嗪由下式表示
式中，R13为烷基，各R14为相同或不同的芳基。
17.权利要求16的方法，其中R13为C4-C8烷基，R14为苯基。
18.权利要求17的方法，其中R13为C6H13。
19.权利要求18的方法，其中取代亚磷酸芳基酯为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯。
20.权利要求19的方法，其中所述聚碳酸酯的重均分子量为18000-200000。
21.生产多层片材的方法，它包括由权利要求1的组合物形成的至少一层，其中所述层为10-50微米厚。
22.一种稳定线型或支化热塑性聚碳酸酯的方法，它包括1)往熔融的聚碳酸酯里加入约1％至约15％(重量)熔点至少为140℃的取代三嗪以及约0.005％至约1％(重量)熔点至少为170℃的取代亚磷酸芳基酯，和2)混合熔融的聚碳酸酯、三嗪以及亚磷酸酯直至所述三嗪和亚磷酸酯分布到整个聚碳酸酯中。
23.权利要求1的模塑制品。
全文摘要
包含聚碳酸酯、取代的亚磷酸芳基酯和取代三嗪的聚碳酸酯组合物被作为覆盖层挤塑,基本上无发烟或积垢的情况,并且该聚碳酸酯组合物还可用于型材或模塑产品。
文档编号C08L69/00GK1176975SQ9711762
公开日1998年3月25日 申请日期1997年8月15日 优先权日1996年8月16日
发明者M·杰汀南, D·梅尔德伦 申请人:通用电气公司