含有杂单元的聚碳酸酯及其制造方法

专利名称：含有杂单元的聚碳酸酯及其制造方法
技术领域：
本发明涉及具有杂单元(heterounit)的聚碳酸酯及其制造方法。更详细地讲，本发明涉及包含多个芳族聚碳酸酯主链的聚碳酸酯及其制造方法，其中所说的多个聚碳酸酯主链在所说的聚碳酸酯主链上全体含有特定量特定的杂单元。本发明的聚碳酸酯，色调和机械性质优良，而且非牛顿流动性高，成形流动性好，所以工业上是极为有用的。
已有技术作为耐热性、耐冲击性和透明性优良的工程塑料，聚碳酸酯广泛用于许多领域之中。过去一直采用光气法制造聚碳酸酯。然而，用光气法制造聚碳酸酯时使用有毒的光气，而且对于聚碳酸酯的热稳定性产生有害影响，同时还存在成形时对模具具有腐蚀作用的残留二氯甲烷溶剂，所以近年来人们的注意力集中到没有上述光气法制造聚碳酸酯时存在的问题的酯交换法制造聚碳酸酯上。
过去用酯交换法制造的聚碳酸酯，虽然能够在实验室中得到几乎无色的透明品，但是人们知道，在工业上却只能得到带有黄色的产品(塑料材料讲座(5)聚碳酸酯树脂，日本国日刊工业新闻社，1981年发行，66页)，而且与光气法得到的聚碳酸酯相比，还存在支链结构多，强度低的缺点(高分子，27卷，1978年7月号，521页)；最近，为了克服这些缺点，人们正在从聚碳酸酯的结构和工艺方法上着手进行试验。就支链结构而言，已知聚碳酸酯在碱作用下，因与Kolbe-Schmitt反应类似的反应形成以下反应式表示的酯键而增链，导致支链化和交联(塑料材料讲座(5)聚碳酸酯树脂，日本国日刊工业新闻社，1981年发行，64页；以及聚碳酸酯树脂手册，日本国日刊工业新闻社，1992年发行，49页)。


关于结构，进行了降低酯交换反应得到的聚碳酸酯支链结构的试验。例如，在日本国特开平5-105751号公报和特开平5-202180号公报(相当于第5468836号美国专利)提出了酯交换法制取无支链结构或者极少支链结构的聚碳酸酯。在这些公报中提出了利用特定催化剂组合的酯交换法制造无色的、或者不具有因聚合中副反应生成的支链结构的支链聚碳酸酯。而且，在日本国特开平7-18069号公报中(相当于第5418316号美国专利)提出了使用特定催化剂，制造含有300ppm以下上述反应所示Kolbe-Schmitt型支链结构物的聚碳酸酯的方法。然而，在这些提案中，为了不含副反应生成的支链结构，色调虽然得到改善，但是却存在这样一个问题，即作为酯交换法聚碳酸酯特征的非牛顿流动性却降低了，从而使成形流动性恶化。
为此，在日本国特开平5-271400号公报(相当于第5468836号美国专利)和特开平5-295101号公报(相当于第5468836号美国专利)中，提出通过使用特定的催化剂杜绝极难控制的副反应产生的支链结构和改善色调，同时采用多官能化合物积极导入特定的支链结构；而且通过增大非牛顿流动性得到一种空心成形性得到改善的酯交换法聚碳酸酯。此外，在第4562242号美国专利中，使用5-(二甲基-对羟基苄基)水杨酸作为支链化剂进行了改善成形流动性的试验。然而，使用多官能化合物存在由于交联容易产生胶凝的问题。
因此，人们期待出现这样一种酯交换法聚碳酸酯，其中不使用容易产生胶凝的多官能化合物就能控制支链结构，色调和机械性质优良，而且与光气法相比非牛顿流动性高和成形流动性好。
另一方面，就工艺过程而言，例如在使用将几个聚合器串连的连续制造法中，作为最终的聚合器有使用特殊的卧式搅拌聚合器(参见日本国特开平2-153923号公报)的方法和使用双螺杆通风挤压机的方法(参见特公昭52-36159、特公昭63-23926号公报)。但是，在这些公报中目的仅仅在于促进苯酚的除去，虽然容易得到高分子量的聚碳酸酯，但是其物理性质，在机械性质和成形流动性两方面仍然不能满足要求。
本发明目的在于提供一种色调和机械性质优良，非牛顿流动性极高，而且成形流动性好的聚碳酸酯及其制造方法。
发明概要本发明人等为解决上述传统聚碳酸酯的问题进行了深入的研究，结果发现一种包含多个芳族聚碳酸酯主链组成的聚碳酸酯，所说的多个聚碳酸酯主链在该聚碳酸酯主链上整体上含有特定量的特定的多个杂单元，这种聚碳酸酯没有传统聚碳酸酯的缺点，色调和机械性质优良，而且非牛顿流动性高，成形流动性极好。基于此发现完成了本发明。
因此，本发明的目的之一在于提供一种色调和机械性质优良，而且非牛顿流动性高，成形流动性好的聚碳酸酯。
本发明的其他目的在于提供一种具有上述优良性质的聚碳酸酯的制造方法。
上述目的和其他目的、各种特征和优点，通过参照附图介绍的以下详细说明和权利要求的记载将会更清楚。
附图的简要说明附图中，附

图1是实施例1中使用的芳族聚碳酸酯制造体系略图。
(符号的说明)1A～6A有关搅拌槽第一聚合器(A)的符号1B～6B有关搅拌槽第一聚合器(B)的符号1C～7C有关搅拌槽第二聚合器(C)的符号1D～7D有关搅拌槽第三聚合器(D)的符号101A～109A有关丝网接触降流式第一聚合器的符号101B～109B有关丝网接触降流式第二聚合器的符号1A，1B聚合原料入口1C，1D预聚物入口2A，2B，2C，2D排气口3A，3B搅拌槽型第一聚合器(A)和(B)
3C搅拌槽型第二聚合器(C)3D搅拌槽型第三聚合器(D)4A，4B，4C，4D熔融预聚物5A，5B，5C，5D出口6A，6B，6C，6D搅拌机7C，7D，8移送泵101A，101B预聚物入口102A，102B多孔板103A，103B丝网104A，104B气体供给口105A，105B排气口106A输送泵106B排出泵107A，107B出口108A，108B丝网接触降流式聚合器本体109A熔融预聚物109B熔融聚合物发明的详细说明本发明提供了一种聚碳酸酯，其特征在于所说的聚碳酸酯是由含有多个芳族聚碳酸酯主链组成的聚碳酸酯，其中各芳族聚碳酸酯主链含有分别由下式(1)独立表示的多个重复单元，

(式中，Ar表示C5～C200的两价芳基。)而且所说的多个聚碳酸酯主链在该聚碳酸酯主链上整体上具有至少一种杂单元(A)和至少一种杂单元(B)，所说的杂单元(A)由下记的结构式组(2)中选出的结构式表示，

(式中，Ar与上述的相同；Ar’表示C5～C200的3价芳基；Ar”表示C5～C200的四价芳基；X表示含有分别由式

表示的重复单元的，重均分子量214～100，000的聚碳酸酯链。)但是，所说的聚碳酸酯主链含有多个杂单元(A)的情况下，多个杂单元(A)可以相同或不同，所说的杂单元(B)由从下记结构式组(3)中选出的结构式表示，


(式中，Ar和Ar’与上述的相同，Y表示含有分别由式

表示的重复单元的，重均分子量214～100，000的聚碳酸酯主链。)但是，所说的聚碳酸酯主链含有多个杂单元(B)的情况下，多个杂单元(B)可以相同或不同，杂单元(A)和杂单元(B)的合量，按照重复单元(1)的摩尔量为基准计，处于0．01～0．3摩尔％范围内，上述的X和Y也可以分别含有从杂单元(A)和(B)中选出的至少一种杂单元，重均分子量处于5，000～300，000范围内。
以下，为了便于理解本发明，首先列举本发明的基本特征和优选的实施方式。
1、一种聚碳酸酯，是包含多个芳族聚碳酸酯主链组成的聚碳酸酯，其中各聚碳酸酯主链含有分别由下式(1)独立表示的多个重复单元，

(式中，Ar表示C5～C200的2价芳基。)而且所说的多个聚碳酸酯主链，在该聚碳酸酯主链上整体上具有至少一种杂单元(A)和至少一种杂单元(B)，所说的杂单元(A)由下记的结构式组(2)中选出的结构式表示，

(式中，Ar’表示C5～C200的三价芳基；Ar″表示C5～C200的四价芳基；X表示含有分别由式

表示的重复单元的，重均分子量214～100，000的聚碳酸酯链。)但是，所说的聚碳酸酯主链含有多个杂单元(A)的情况下，多个杂单元(A)可以相同或不同，所说的杂单元(B)由从下记结构式组(3)中选出的结构式表示，


(式中，Ar、Ar’和X与上述的相同，Y表示含有分别由式

表示的重复单元的，重均分子量214～100，000的聚碳酸酯链。)但是，所说的聚碳酸酯主链含有多个杂单元(B)的情况下，多个杂单元(B)可以相同或不同，杂单元(A)和杂单元(B)的合量，按照重复单元(1)的摩尔量为基准计，处于0．01～0．3摩尔％范围内，上述的X和Y也可以分别含有从杂单元(A)和(B)中选出的至少一种杂单元，重均分子量处于5，000～300，000范围内。
2、前项1记载的聚碳酸酯，其特征在于85％以上的重复单元(1)是由下式(1’)表示的。

3、前项1记载的聚碳酸酯，其特征在于重复单元(1)由下式(1’)表示，

所说的杂单元(A)由下记结构式组(2’)表示的结构式中选出的结构式表示，

(式中，X与上述式(2)中定义相同)所说的杂单元(B)由下记结构式组(3’)中选出的结构式表示，


(式中，X与上述式(2)中定义相同，Y与上述式(3)中定义相同。)4、前述1～3中任何一项记载的聚碳酸酯，其特征在于杂单元(B)相对于杂单元(A)的量处于0．1～30摩尔％范围内。
5、前述1～4中任何一项记载的聚碳酸酯，其特征在于是采用芳族二羟基化合物和碳酸二酯的酯交换法制造的。
6、一种生产聚碳酸酯的方法，其中包括使从芳族二羟基化合物和碳酸二酯的熔融混合物、以及利用包含使芳族二羟基化合物与碳酸二酯反应的方法得到的熔融预聚物中选出的至少一种聚合原料，在多个反应区中分步进行酯交换反应，所说的芳族二羟基化合物用下式表示HO-Ar-OH(式中，Ar表示C5～C200的两价芳基)所说的碳酸二酯由下式表示

(式中，Ar3和Ar4分别表示C5～C200的一价芳基，二者可以相同或不同)其特征在于在满足下式(4)的反应条件下使所说的聚合原料分步进行酯交换反应0.2≤Σi=1n(ki×Ti×Hi)≤1.2---(4)]]>i按任意顺序给与反应体系中反应区的反应区序号Ti第i号反应区中聚合原料的平均温度(℃)Hi第i号反应区中聚合原料的平均滞留时间(小时)
ki由式(5)表示的系数ki=1／a Ti-b(5)但是，Ti如上所述，a和b依存于Ti，当Ti＜240℃时，a=1．60046×105，b=0．472；当240℃≤Ti＜260℃时，a=4×1049，b=19．107；而且，当260℃≤Ti时，a=1×10122，b=49．082。
7、与前项6的方法制造的产物实质上相同的聚碳酸酯。
本发明的聚碳酸酯是包含多个芳族聚碳酸酯主链组成的聚碳酸酯，各芳族聚碳酸酯主链含有分别由上式(1)独立表示的多个重复单元，而且所说的多个聚碳酸酯主链整体上在所说的聚碳酸酯主链上具有至少一种杂单元(A)和至少一种杂单元(B)。所说的杂单元(A)由从上述结构式组(2)中选出的结构式表示，但是当所说的聚碳酸酯主链具有多个杂单元(A)时，所说的杂单元(A)可以相同或不同；所说的杂单元(B)由从上述结构式组(3)中选出的结构式表示，但是当所说的聚碳酸酯主链具有多个杂单元(B)时，所说的杂单元(B)可以相同或不同。
在上述式(1)以及结构式组(2)和结构式组(3)中，Ar表示C5～C200的二价芳族残基，Ar’是Ar上的一个氢原子被取代的C5～C200的三价芳族残基，Ar″是Ar上的二个氢原子被取代的C5～C200的四价芳族残基。作为二价芳族残基的Ar，例如是亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚吡啶基和由式-Ar1-Q-Ar2-表示的二价芳基。而Ar1和Ar2分别独立地表示具有5～70个碳原子的二价碳环或杂环芳基，Q表示具有1～30个碳原子的二价链烷基。
在二价芳基的Ar1、Ar2中，一个以上氢原子也可以被对反应没有不利影响的其它取代基取代，例如被卤原子、1～10个碳原子的烷基、1～10个碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、基、酰胺基、硝基等取代。
杂环芳基的优选实例，可以举出例如具有1至多个成环氮原子、氧原子或硫原子的芳基。
二价的芳基Ar1、Ar2，表示例如取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚吡啶基等。其中的取代基如上所述。二价烷基Q，例如是由下式表示的有机基团。

(式中R1、R2、R3和R4，分别独立表示氢原子、1～10个碳原子的烷基、1～10个碳原子的烷氧基、5～10个环碳原子的环烷基、5～10个环碳原子的环芳基、6～10个碳原子的环芳烷基。K表示3～11的整数。R5和R6表示就每个Z单独互相独立选择的氢原子或1～6个碳原子的烷基，Z表示碳原子。而且在R1、R2、R3、R4、R5和R6中，在对反应没有不利影响的范围内一个以上氢原子也可以被其他取代基取代，例如被卤原子、1～10个碳原子的烷基、1～10个碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基、硝基等取代。)这种二价芳族残基Ar，例如可以举出由下式表示的基团。

(式中，R7和R8各自独立的是氢原子、卤原子、1～10个碳原子的烷基、1～10个碳原子的烷氧基、5～10个环碳原子的环烷基或苯基，m和n是1～4的整数，当m为2～4的场合下各R7可以分别相同或不同，当n等于2～4的场合下，各R8可以分别相同或不同。)此外，二价芳族残基Ar也可以由下式表示。
-Ar1-Z’-Ar2-(式中，Ar1和Ar2如上所述，Z’表示单键或-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-SO-、-COO-、-CON(R1)-等二价基团。但是，R1如上所述。)这种二价芳族残基Ar，例如可以举出由下式表示的基团。

(式中，R7、R8、m和n如上所述。)本发明中使用的芳族残基Ar可以单独使用或两种以上组合使用。
本发明中重复单元的优选实例，可以举出由上式(1’)表示的自双酚A衍生得到的结构单元。特别优选的是85％以上的重复单元是由式(1’)表示的单元。
而且，杂单元(A)优选由以下结构式组(2’)中选出的结构式表示的单元。

(式中的X与上式(2)中定义的相同。)本发明中，在多个聚碳酸酯主链全体内含有一种以上杂单元(A)。
此外，杂单元(B)优选从下记的结构式组中选出的结构式表示的单元。


(但是，式中的X如上所述，Y与上述式(3)中定义相同。)本发明中，在多个聚碳酸酯主链整体内含有一种以上杂单元(B)。
本发明中，杂单元(A)和杂单元(B)的合量，按照重复单元(1)的摩尔量为基准计，处于0．01～0．3摩尔％范围内。如果杂单元(A)和(B)的合量低于上述范围，则因非牛顿流动性减小而使高剪切下的流动性，即成形流动性降低，因而不好；反之，如果高于上述范围，则拉伸率和艾佐德冲击强度等机械性质降低，也不好。杂单元(A)和(B)的合量优选处于0．02～0．25摩尔％范围内，更优选处于0．03～0．2摩尔％范围内。此外，综合考虑流动性和机械性质的情况下，本发明中杂单元(B)的量，相对于杂单元(A)的量优选处于0．1～30摩尔％范围内，更优选处于0．1～10摩尔％范围内。
本发明中使所说的聚碳酸酯完全水解之后，在后述实施例中记载的条件下，利用反相液相色谱法进行聚碳酸酯中重复单元(1)以及杂单元(A)和(B)的定量测定。聚碳酸酯的水解，采用《聚合物的降解和稳定性》45(1994)127～137页上记载的常温水解法进行，这种方法容易操作，而且分解过程中无副反应，能够使聚碳酸酯完全水解，因而优选。
本发明中的聚碳酸酯，重均分子量处于5，000～300，000范围内。重均分子量低于上述范围时，机械强度减小，不优选；而高于上述范围时，流动性降低也不好。重均分子量优选处于7，000～100，000范围内，更优选处于10，000～80，000范围内。此外，有关聚合物的末端分子结构没有特别限制，可以采用从羟基、芳基碳酸酯基、烷基碳酸酯基中选出的一种以上端基。所说的羟基是从使用的芳族二羟基化合物衍生出来的端基。
所说的芳基碳酸酯基端基由下式表示。

(式中，Ar3是C6～C30的一价芳族残基，而且芳环可以被取代。)所说的芳基碳酸酯端基的具体实例，例如可以举出由下式表示的基团。

烷基碳酸酯端基由下式表示。

(式中，R7是1～20个碳原子的直链或支链烷基。)所说的烷基碳酸酯端基的具体实例，例如可以举出由下式表示的基团。

其中，优选使用苯基碳酸酯基、对叔丁基苯基碳酸酯基、对枯基苯基碳酸酯基等。而且关于羟基端基与其他端基之间的摩尔比并没有限制，可以根据用途在0∶100～100∶0范围内使用。但是，为了提高耐热性和耐热水性，最好使羟基端基的含量极少的物质。
以下说明本发明聚碳酸酯的制造方法。本发明的聚碳酸酯制造方法，其中包括使从芳族二羟基化合物和碳酸二酯的熔融混合物、以及利用包括使芳族二羟基化合物与碳酸二酯反应的方法得到的熔融预聚物中选出的至少一种聚合原料，在多个反应区中分步进行酯交换反应，所说的芳族二羟基化合物用下式表示HO-Ar-OH(式中，Ar表示C5～C200的2价芳基。)所说的碳酸二酯由下式表示

(式中，Ar3和Ar4分别表示C5～C200的一价芳基，二者可以相同或不同。)其特征在于在满足下式(4)的反应条件下使所说的聚合原料分步进行酯交换反应0.2≤Σi=1n(ki×Ti×Hi)≤1.2---(4)]]>i按任意顺序给与反应体系中多个反应区的反应区序号Ti第i号反应区中聚合原料的平均温度(℃)Hi第i号反应区中聚合原料的平均滞留时间(小时)ki由式(5)表示的系数ki=1／aTi-b(5)但是，Ti如上所述，a和b依存于Ti，当Ti＜240℃时，a=1．60046×105，b=0．472；当240℃≤Ti＜260℃时，a=4×1049，b=19．107；而且，当260℃≤Ti时，a=1×10122，b=49．082。
本发明中的芳族羟基化合物是由式HO-Ar-OH(式中Ar如上所述)表示的化合物。本发明中使用的芳族二羟基化合物，既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。而且这些芳族二羟基化合物，优选使用氯原子和碱金属或硷土金属含量低的，如果可能的话，最好使用基本上不含这些元素的化合物。
本发明中使用的碳酸二酯由下式表示。

(式中，Ar3和Ar4分别表示C5～C200的一价芳基，既可以相同，也可以不同。)Ar3和Ar4表示一价碳环或杂环芳基，在这种Ar3和Ar4中的一个以上氢原子也可以被对反应没有不利影响的其它取代基取代，例如被卤原子、1～10个碳原子的烷基、1～10个碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基、硝基等取代。而且，Ar3和Ar4既可以相同，也可以不同。
1价芳基Ar3和Ar4的代表性例子可以举出苯基、萘基、联苯基、吡啶基。这些基团也可以被1种以上的取代基取代。
优选的Ar3和Ar4的具体实例，可以举出例如由下式表示的基团。

所说的碳酸二酯的代表性实例，可以举出例如由下式表示的取代或未取代的二苯基碳酸酯。

(式中，R9和R10分别表示氢原子、1～10个碳原子的烷基、1～10个碳原子的烷氧基、5～10个环碳原子环烷基或苯基，p和q是1～5的整数，当p大于2时，各R9可以分别不同，而且当q大于2时，各R10也可以分别不同。)这些二苯基碳酸酯中，虽然优选未取代的二苯基碳酸酯，二甲苯基碳酸酯和二叔丁基碳酸酯之类低级烷基取代的二苯基碳酸酯等对称型二芳基碳酸酯，但是二苯基碳酸酯这一结构特别简单的二芳基碳酸酯是适用的。
这些碳酸二酯类既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。而且这些碳酸二酯优选使用氯原子和碱金属或硷土金属含量少的，如果可能，优选使用基本上不合这些物质的。
有关芳族二羟基化合物和碳酸二酯之间的使用比例(加料比)没有特别限制，取决于所用的芳族二羟基化合物和碳酸二酯的种类、聚合温度和其他聚合条件、以及欲得到聚碳酸酯的分子量和端基比例。相对于1摩尔芳族二羟基化合物，通常使用0．9～2．5摩尔，优选0．95～2．0摩尔，更优选0．98～1．5摩尔碳酸二酯。
在反应过程中使本发明中的杂单元(A)和杂单元(B)产生，导入聚碳酸酯中。
此外，本发明中只要能够制造本发明的聚碳酸酯，也可以并用少量芳族多羟基化合物来导入支链结构，而且为了改变端基和调节分子量还可以使用芳族单羟基化合物和脂肪醇。
本发明中所说的酯交换法，是指在催化剂存在或不存在下，于减压下或惰性气体气流中，加热上述化合物，使之在熔融状态下或固体状态下通过酯交换反应缩聚的方法，对于所说的聚合方法和装置等没有限制。例如，搅拌槽式反应器、薄膜反应器、离心式薄膜蒸发反应器、表面更新型双螺杆捏合反应器、双螺杆卧式搅拌反应器、润壁降液式反应器、孔板式自由降液聚合反应器和带孔板的丝网自由降液聚合反应器等可以单独使用或组合使用，能够方便地制造聚碳酸酯。在熔融状态下进行酯交换反应制成预聚物后，以固相状态在减压下或惰性气体流动下，利用提高聚合度的固相聚合法也能够进行制造。关于这些反应器的材料没有特别限制，但是构成反应器至少内壁表面的材料通常从不锈钢、镍和玻璃等材料中选择。
有关上述各种反应器，特别是孔板式自由降液聚合反应器和带孔板的丝网自由降聚合反应器的说明，可以参照第0738743A1号欧洲专利申请公开说明书。
有关本发明的制造方法，只要是在上面定义的条件下进行酯交换反应，其反应方式就可以自由选择。
制造聚碳酸酯的酯交换反应温度，通常在50～350℃，优选在100～300℃范围内选择。一般而言，据了解高于上述温度得到的聚碳酸酯颜色深，而且热稳定性也差，反之低于上述温度因聚合反应慢而不适用。
如上所述，在本发明的制造方法中，对于聚合原料的分步进行酯交换反应来说，聚合原料温度和滞留时间之间的关系必须控制得使之满足式(4)的要求。0.2≤Σi=1n(ki×Ti×Hi)≤1.2---(4)]]>i按任意顺序给与反应体系中多个反应区的反应区序号Ti第i号反应区中聚合原料的平均温度(℃)Hi第i号反应区中聚合原料的平均滞留时间(小时)ki由式(5)表示的系数ki=1／a Ti-b(5)但是，Ti如上所述，a和b依存于Ti，当Ti＜240℃时，a=1．60046×105，b=0．472；当240℃≤Ti＜260℃时，a=4×1049，b=19．107；而且，当260℃≤Ti时，a=1×10122，b=49．082。当决定温度与滞留时间之间关系的式(4)中的Σi=1n(ki×Ti×Hi)]]>数值大于上述范围(0．2～1．2)时，拉伸率和艾佐德冲击强度等机械性质低而不好，反之当小于上述范围时，成形流动性低也不好。其数值优选处于0．3～1．0范围内。
按照酯交换法连续制造聚碳酸酯过程中，一般在多个反应区中分步进行聚合原料的酯交换反应，分步改变温度、滞留时间和反应压力，而式(4)表示反应区的K×T×H的总和。例如，将芳族二羟基化合物和碳酸二酯的溶解混合槽、搅拌式反应器、离心式薄膜蒸发反应器和表面更新型双螺杆捏合反应器连接进行连续聚合的情况下，其Σi=1n(ki×Ti×Hi)]]>等于(溶解混合槽中的K×T×H)+(由溶解混合槽至搅拌式反应器之间配管中的K×T×H)+(搅拌槽式反应器中的K×T×H)+(由搅拌槽式反应器至离心式薄膜蒸发反应器之间配管中的K×T×H)+(离心式薄膜蒸发反应器中的K×T×H)+(由离心式薄膜蒸发反应器至表面更新型双螺杆捏合反应器之间配管中的K×T×H)+(表面更新型双螺杆捏合反应器中的K×T×H)+(由表面更新型双螺杆捏合反应器排出至喷嘴之间配管中的K×T×H)，表示包括配管在内全部反应区的总和。这种情况下，所谓第i号反应区是指，各混合槽和反应器以及连接他们的配管的各段和各工序。当反应器和反应器的连接配管途中设置有加热器的情况下，将反应器和加热器之间的配管、加热器以及加热器和反应器之前的配管分别定为第i号反应区。聚碳酸酯的平均温度，是指第i号反应区内温度的平均值，如果温度明显分为数段，则也可以分成数段，分别作为第i号反应区，也可以使用在该段中的平均温度。关于平均温度的测定，既可以采用在反应器和配管中设置的一支以上温度计温度的平均值，当不设置温度计的情况下也可以采用夹套中的热介质和加热器的温度。既可以采用夹套出入口温度的平均值，也可以采用热介质和设定温度。利用第i号反应区内聚碳酸酯的保有量除以相当于每小时的通过量或排出量来计算平均滞留时间。
反应压力因熔融聚合中聚碳酸酯的分子量而异，当数均分子量为1000以下范围内时，一般处于50mm Hg～常压范围内；当数均分子量为1000～2000范围内时，压力处于3～80mm Hg范围内；当数均分子量为2000以上时，采用10mm Hg以下，尤其是5mm Hg的压力。
采用酯交换法聚合虽然可以在不加催化剂的情况下进行，但是为了提高聚合速度，必要时，在催化剂存在下进行。关于聚合催化剂只要是本领域中可以使用的没有特别限制，可以举出例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等碱金属和硷土金属氢氧化物类；氢化锂铝、硼氢化钠、硼氢化四甲铵等硼和铝的氢化物的碱金属盐、硷土金属盐和季铵盐类；氢化锂、氢化钠、氢化钙等碱金属和硷土金属氢化物类；甲醇锂、乙醇钠、甲醇钙等碱金属和硷土金属醇盐类；苯酚锂、苯酚钠、苯酚镁、LiO-Ar-OLi、NaO-Ar-ONa(Ar是亚苯基)等碱金属及硷土金属苯氧化物类；醋酸锂、醋酸钙、苯甲酸钠等碱金属及硷土金属的有机酸盐类；氧化锌、醋酸锌、苯酚锌等锌化合物类；氧化硼、硼酸、硼酸钠、硼酸三甲酯、硼酸三丁酯、硼酸三苯酯、(R1R2R3R4)NB(R1R2R3R4)或(R1R2R3R4)PB(R1R2R3R4)表示的硼酸铵美或硼酸磷鎓类(R1、R2、R3、R4如上所述)等硼化合物类；氧化硅、硅酸钠、四烷基硅、四芳基硅、二苯基-乙基-乙氧基硅等硅化合物类；氧化锗、四氯化锗、乙醇锗、苯酚锗等锗化合物类；氧化锡、二烷基锡氧化物、二烷基锡羧酸盐、醋酸锡、乙基三丁氧基锡等与烷氧基或芳氧基结合的锡化合物、有机锡化合物等锡化合物类；氧化铅、醋酸铅、碳酸铅、碱式碳酸盐、铅及有机铅的醇盐或芳氧化物等铅化合物类；季胺盐、季膦盐、季胂盐等鎓化合物类；氧化锑、醋酸锑等锑化合物类；醋酸锰、碳酸锰、硼酸锰等锰化合物类；氧化钛、钛的醇盐或芳氧化物等钛的化合物类；醋酸锆、氧化锆、锆的醇盐或芳氧化物、乙酰丙酮锆等锆化合物类等催化剂。
使用催化剂时，这些催化剂既可以使用一种，也可以两种以上并用。而且这些催化剂的使用量相对于原料芳族二羟基化合物来说，通常在108～1重量％，优选在10-7～10-1重量％范围内选择。
本发明的聚碳酸酯由于含有特定量的特定的多个杂单元，所以不仅色调和机械性质优良，而且非牛顿流动性也高，成形流动性好，能够在各种用途中使用。在本发明的聚碳酸酯中，还可以根据用途加入热稳定剂、抗氧化剂、耐气候剂、紫外线吸收剂、脱模剂、润滑剂、静电防止剂、增塑剂、其他树脂和橡胶等聚合物、颜料、染料、填料、补强剂、阻燃剂等等。此外，这些添加剂既可以在聚合终止后于聚碳酸酯处于熔融状态期间加入，也可以在挤压成粒后加入添加剂再熔融混合。
实施发明的最佳方式以下，通过实施例和对照例对本发明作进一步详细说明。但是本发明却丝毫不受以下实施例和对照例的限制。
实施例和对照例中的各种特性的测定方法如下。(1)重均分子量利用硅胶渗透色谱法(GPC)测定。(2)色调采用CIELAB法，使用280℃下注塑成形得到的3．2mm厚试验片测定，用b*值表示黄色度。(3)拉伸率使用280℃下注塑成形得到的3．2mm厚试验片按照ASTMD638测定。(4)艾佐德冲击强度使用280℃下注塑成形得到的3．2mm厚试验片按照ASTM D256测定了缺口冲击强度。(5)成形流动性按照ASTM D1238的规定，在280℃下用21．6kg载荷测定了280℃下注塑成形得到的3．2mm厚试验片的成形流动性。(6)重复单元(1)和杂单元(A)和(B)的定量测定将55毫克聚碳酸酯溶解在2毫升四氢呋喃中之后，加入0．5毫升5当量的氢氧化钾甲醇溶液，室温下搅拌2小时使之完全水解。然后，加入0．3毫升浓盐酸，用反相液相色谱法测定。
反相液相色谱法进行测定的条件是使用991L型紫外线检测器(美国Waters公司制造)和Inertsil ODS-3色谱柱(注册商标，日本GL Science公司制造)，使用甲醇和0．1％磷酸水溶液组成的混合液作为洗脱液，柱温25℃，从20／80比例的甲醇／0．1％磷酸开始洗脱，直至100／0为止进行梯度洗脱，使用UV检测器在300nm波长下检测，由标准物质的消光系数进行定量测定。标准物质使用结构相当于式(1’)～(3’)的结构单元水解后结构的羟基化合物。实施例1使用附图1所示的体系，利用熔融酯交换法制造了芳族聚碳酸酯组合物。附图1的体系，由第一、第二和第三搅拌聚合工序，以及第一和第二丝网接触降液式聚合工序组成。
在100升容积并备有锚形搅拌桨叶的搅拌槽型第一聚合器3A和3B中，以间歇方式进行第一搅拌聚合工序；在容积50升并备有锚形搅拌桨叶的搅拌槽型第二和第三聚合器3C和3D中连续进行第二和第三搅拌聚合工序。
在丝网接触降液式第一聚合器108A和108B中，连续进行第一和第二丝网接触降液式聚合工序。在第二丝网接触降液式聚合工序中，使用丝网接触降液式第二聚合器108B。丝网接触降液式第一和第二聚合器各备有按照锯齿形配置的50个孔径为7．5mm的多孔板。在丝网接触降液式第一和第二聚合器中，各有自所说的多孔板的相应的孔向丝网降液式聚合器108底部的储液部分垂直向下悬挂的50股直径1mm的SUS 316 L制导液丝，使聚合材料不能自由降落，而只能沿着导液丝流下。具体讲，各导液丝103，上端被固定在多孔板102上的支持棒(未示出)上，穿过多孔板102上的孔(未示出)向下延伸。在丝网接触降液式第一和第二聚合器中，与导液丝接触降液的距离均为8m。
搅拌槽型第一聚合器3A和3B中的聚合反应，在180℃反应液温度和大气压反应压力下，在1升／小时氮气流速下进行。
使用双酚A的二钠盐作为催化剂(按照钠盐计算，在聚合原料中相对于双酚A的浓度为25重量ppb)，将由作为芳族二羟基化合物的双酚A和作为碳酸二酯的二苯基碳酸酯(与双酚A之比为1．04)组成的聚合原料80kg，加入到搅拌槽型第一聚合器3A之中。在熔融的条件下，使搅拌槽型第一聚合器3A中的单体混合物聚合，经过4小时的搅拌，得到了预聚物4A。打开出口5A，在5kg／小时流量氮气流下，将预聚物4A供入容积为50升的搅拌槽型第二聚合器3C中。
一边将在搅拌槽型第一聚合器3A中得到的预聚物4A供入搅拌槽型第二聚合器3C中，一边与搅拌槽型第一聚合器3A中的聚合同样，使搅拌槽型第一聚合器3B运转，使双酚A和二苯基碳酸酯进行聚合得到预聚物4B。
搅拌槽型第一聚合器3A一旦排空，就关闭聚合器3A的出口5A，打开聚合器3B的出口5B，在5kg／小时流量下将预聚物4B从搅拌槽型第一聚合器3B供给搅拌槽型第二聚合器3C之中。以下，与上述的相同，将聚合原料加入聚合器3A中。一边向搅拌槽型第二聚合器3C中供给在搅拌槽型第一聚合器3B中得到的预聚物4B，一边使聚合器3A运转，与上述同样使加入的单体聚合。
搅拌槽型第一聚合器3A和3B中的间歇聚合反应以及从聚合器3A和3B向搅拌槽型第二聚合器3C中供给预聚物4A和4B的操作与上述同样交替进行，向搅拌槽型第二聚合器3C中连续供给预聚物(预聚物4A和预聚物4B都是交替供给)。
从搅拌槽型第一聚合器3A和3B交替向搅拌槽型第二聚合器3C中供给预聚物4A和4B，进而在230℃反应液温度和100mm Hg反应压力下，以及2升／小时氮气流量等聚合条件下，使预聚物4A和4B连续进行搅拌槽型聚合反应，得到预聚物4C。
当搅拌槽型第二聚合器3C中预聚物4C的容积达到20升后，在使内容量保持在20升的条件下，将部分预聚物4C连续供给到搅拌槽型第三聚合器3D中。
从搅拌槽型第二聚合器3C交替向搅拌槽型第三聚合器3D中供给预聚物4C，进而在240℃反应液温度和10mm Hg反应压力下，以及2升／小时氮气流量等聚合条件下，使预聚物4C连续进行搅拌槽型聚合反应，得到预聚物4D。
当搅拌槽型第三聚合器3D中预聚物4D的容积达到20升后，在使内容量保持在20升的条件下，将部分预聚物4D连续供给丝网接触降液式第一聚合器108A中。通过入口101A将预聚物4D供入聚合器108A中。
在丝网接触降液式第一聚合器108A中，在245℃反应液温度和1．5mmHg反应压力下，以及4升／小时氮气流量等聚合条件下，使预聚物4D连续进行丝网接触降液式聚合反应，得到了预聚物109A。
当丝网接触降液式第一聚合器108A底部的预聚物109A容积达到10升后，在使其底部处的预聚物109A容量保持在10升的条件下，将部分预聚物109A连续供给丝网接触降液式第二聚合器108B中。
在丝网接触降液式第二聚合器108B中，在245℃反应液温度和0．3mmHg反应压力下，以及2升／小时氮气流量等聚合条件下，连续进行丝网接触降液式聚合反应，得到了聚碳酸酯组合物109B。
当丝网接触降液式第二聚合器108B底部的聚碳酸酯109B容积达到10升后，在使其底部处的预聚物109B容量保持在10升的条件下，利用排液泵106B通过出口107B将聚碳酸酯109B从聚合器108B中以物流形式连续排出。利用物流切刀将得到的物流切断，得到料粒。
每个搅拌型聚合器、每个丝网接触降液式聚合器和每个配管中的温度、滞留时间和(ki×Ti×Hi)值，示于表1之中。而且表1中还示出

的数值。按照上述的方法对于得到的聚碳酸酯进行各种评价，结果示于表2之中。正如表2所说明的那样，所得到的聚碳酸酯具有优良的性质。
此外，从反相液相色谱的结果可以看出，所得到的聚碳酸酯中作为异种单元(A)含有式(2’)-(a)表示的单元和作为异种单元(B)含有式(3’)-(d)表示的单元，而且式(3’)-(d)表示的单元量相对于式(2’)-(a)表示的单元量来说占0．05摩尔％，式(2’)-(a)表示的单元和(3’)-(d)表示的单元合量，以重复单元(1)的摩尔量为基准计，为0．09摩尔％。对照例除了如表3所示，将几个反应器的区域温度加以改变以外，在与实施例1同样的条件下，得到了聚碳酸酯。
按照上述方法对于所得到聚碳酸酯的各种特性进行了评价。如表2所说明的那样，成形流动性虽然优良，但是色调和拉伸率以及艾佐德冲击强度都变差。对照例2除了分别使用离心式薄膜蒸发器和双螺杆卧式搅拌聚合器代替丝网接触降液式第一聚合器108A和丝网接触降液式第二聚合器108B，以及反应条件改变成表4所示的之外，其它与实施例1同样得到了聚碳酸酯。按照上述方法对于得到的聚碳酸酯的各种特性进行了评价，评价结果示于表2之中。正如表2所示的那样，成形流动性虽然优良，但是色调、拉伸率和艾佐德冲击强度都劣化。对照例3按照上述方法就使用光气法制造的市售聚碳酸酯(重均分子量26，800)的各种特性进行了评价，评价结果示于表2之中。尽管本比较例中使用的聚碳酸酯与实施例1中得到的聚碳酸酯具有相同的重均分子量，但是与实施例1中得到的聚碳酸酯相比，成形流动性低。实施例2
除了将反应条件改变成表5所示的以外，与实施例1同样得到了聚碳酸酯。
按照上述方法评价了得到的聚碳酸酯的各种特性，评价结果示于表2之中。从表2可知，所得到的聚碳酸酯的特性优良。
表1〔实施例1的反应条件〕

注表1、3、4和5中处在两个“聚合器”项之间的“配管”项，是指连接其间的配管；而处在最下面的“配管”项，是指处于最终聚合器和排料喷嘴之间的配管。
表2

表3〔比较例1的反应条件〕

表4〔比较例2的反应条件〕

表5〔实施例2的反应条件〕

工业上的实用性本发明的聚碳酸酯由于具有特定量的特定的多个杂单元，所以色调和机械性质优良，成形流动性极佳，所以能够广范围地适用于各种用途。
权利要求
1.一种聚碳酸酯，是包含多个芳族聚碳酸酯主链组成的聚碳酸酯，各聚碳酸酯主链含有分别由下式(1)独立表示的多个重复单元，
式中，Ar表示C5～C200的2价芳基，而且所说的多个聚碳酸酯主链，在该聚碳酸酯主链上整体上具有至少一种杂单元(A)和至少一种杂单元(B)，所说的杂单元(A)由下记的结构式组(2)中选出的结构式表示，
式中，Ar与上述的相同；Ar’表示C5～C200的三价芳基；Ar”表示C5～C200的四价芳基；X分别表示含有由式
表示的重复单元的，重均分子量为214～100，000的聚碳酸酯链，但是，所说的聚碳酸酯主链含有多个杂单元(A)的情况下，多个杂单元(A)可以相同或不同，所说的杂单元(B)由从下记结构式组(3)中选出的结构式表示，
式中，Ar、Ar’和X与上述的相同，Y分别表示含有由式
表示的重复单元的，重均分子量为214～100，000的聚碳酸酯主链，但是，所说的聚碳酸酯主链含有多个杂单元(B)的情况下，多个杂单元(B)可以相同或不同，杂单元(A)和杂单元(B)的合量，按照重复单元(1)的摩尔量为基准计，处于0．01～0．3摩尔％范围内，上述的X和Y也可以分别含有从杂单元(A)和(B)中选出的至少一种杂单元，重均分子量处于5，000～300，000范围内。
2.按照权利要求1记载的聚碳酸酯，其特征在于85％以上的重复单元(1)是由下式(1’)表示的。
3.按照权利要求1记载的聚碳酸酯，其特征在于重复单元(1)由下式(1’)表示，
所说的杂单元(A)由下记结构式组(2’)中选出的结构式表示，
式中X与上述式(2)中定义的相同，所说的杂单元(B)由下记结构式组(3’)中选出的结构式表示，
式中，X与上述式(2)中定义的相同，Y与上述式(3)中定义的相同。
4.按照权利要求1～3中任何一项记载的聚碳酸酯，其特征在于杂单元(B)相对于杂单元(A)的量处于0．1～30摩尔％范围内。
5.按照权利要求1～4中任何一项记载的聚碳酸酯，其特征在于是采用芳族二羟基化合物和碳酸二酯的酯交换法制造的。
6.一种生产聚碳酸酯的方法，其中包括使从芳族二羟基化合物和碳酸二酯的熔融混合物、以及利用包含使芳族二羟基化合物与碳酸二酯反应的方法得到的熔融预聚物中选出的至少一种聚合原料，在多个反应区中分步进行酯交换反应，所说的芳族二羟基化合物用下式表示HO-Ar-OH式中，Ar表示C5～C200的2价芳基，所说的碳酸二酯由下式表示
式中，Ar3和Ar4分别表示C5～C200的一价芳基，二者可以相同或不同，其特征在于在满足下式(4)的反应条件下使所说的聚合原料分步进行酯交换反应0.2≤Σi=1n(ki×Ti×Hi)≤1.2---(4)]]>i按任意顺序给与反应体系中多个反应区的反应区序号Ti第i号反应区中聚合原料的平均温度(℃)Hi第i号反应区中聚合原料的平均滞留时间(小时)ki由式(5)表示的系数ki=1／a Ti-b(5)但是，Ti如上所述，a和b依存于Ti，当Ti＜240℃时，a=1．60046×105，b=0．472；当240℃≤Ti＜260℃时，a=4×1049，b=19．107；而且，当260℃≤Ti时，a=1×10122，b=49．082。
7.与按照权利要求6中方法制造的产物实质上相同的聚碳酸酯。
全文摘要
本发明公开的聚碳酸酯,是一种包含多个芳族聚碳酸酯主链组成的聚碳酸酯,所说的聚碳酸酯主链整体上含有特定量特定的多个杂单元。通过将反应液体系中多个反应区内的聚合原料温度和滞留时间控制在满足特定关系的条件下,能够制造本发明的聚碳酸酯。本发明的聚碳酸酯,色调和机械性质优良,而且非牛顿流动性高,成形流动性极佳,所以在工业上是极为有用的。
文档编号C08G64/14GK1206425SQ97191468
公开日1999年1月27日 申请日期1997年3月5日 优先权日1996年3月5日
发明者八谷广志, 小宫强介, 数乘幸 申请人:旭化成工业株式会社