专利名称：防污染涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于各种材料，如金属、玻璃、瓷片、水泥、餐具柜、挤压模具、塑料等的表面整修的防污染涂料的组合物。尤其是本发明涉及用于各种构筑物，如建筑物、桥梁等的防沾污涂料组合物。它也可直接涂布于基底上，也可用于涂料组合物中，该涂料组合物用作最后精加工涂料，例如各种饰面涂料，花纹涂料，形成石块状表面的涂料，形成花纹表面的涂料等。
背景技术：
表面涂装历来是用来保护建筑构筑物、土木工程构筑物的基底物，并另行设计改善外观。但是近年来空气中漂浮着大量的油性污染物，这是由城市中心和郊区的汽车所排放的废气造成的，当这些油性污染物附着于因使用持久耐用的涂料而形成的涂层表面上时，会发生大量的乌黑色的或条纹状的污染(下文称作雨纹污染)，因此，为改善城市景观的表面涂装有时就变得毫无意义。
日本专利公开No.4-370176公开了一种含有一种链段聚合物的涂料，该链段聚合物含有一种如聚烯化氧段的亲水段，和一种如聚硅氧烷的院水段，这种涂料能够得到这样一种效果，即来自降雨的水渗入/流入涂层与污染物之间界面时就被涂层表面所具有的亲水性把污染物和水一起洗刷掉(“污物分离效应”)。虽然当水存在于涂料表面上时具有这种亲水性，当涂料表面没有可能与水长时间接触时实际上使其具有疏水性。因而带来一个问题，在降雨过程中需要相当长的时间使涂层表面的疏水性转变为亲水性，结果是在降雨过程中不能防止污染。
日本专利申请No.6-506632(国际公开号WO94/06870)公开了一种防污染涂料组合物，其中向涂料中加入有机硅酸酯，涂层表面通过它的反应而被亲水化，并且使污物分离效应得到发挥。该有机硅酸酯在一种酸性催化剂存在下通过水解反应形成一种烷氧烷键，这些硅烷醇基团或硅氧烷键使涂层表面具有亲水性。对于建筑物外墙的实际涂层来说，该反应可通过酸雨来进行，但需要相当长的时间才能形成足以产生污物释出效应(类似于上述技术)的亲水性表面。
日本专利公开No.6-145453公开了一种将丙烯酸硅氧烷树脂与有机硅酸酯相混合得到一种亲水性涂层的方法。根据该技术，需要大量的有机硅酸酯才能使涂层具有足够的亲水性。但是当加入大量的有机硅酸酯时，涂层的交联密度就会太大，从而使涂层发脆。同时引入了大量的硅氧烷键，从而破坏涂层的化学耐蚀性，这还导致涂层的对侵蚀抗性降低的矛盾。
这样，在使用常规的防污染涂料所形成的涂层中，那些需要很长时间使表面亲水化的涂层在涂布完成之后很短的时间内就会形成雨纹污染。
起初，防污染涂层不会产生污染，这种涂料的用户和建筑商期望有这种效果。因而，即使在涂层形成后的初始阶段产生污染这一事实暂时没有满足用户和建筑商的这一期望，这一事实也使用人们对长期内的防污染效果产生不安感。由于常规的防污染涂料的主要目标为通过雨水冲洗掉污染物。这种防沾污涂料在沾附污物时的防沾污性能较差。已经发现，当长期不降雨时，油性污染物穿透涂层造成沾污，这难以通过降雨来冲洗掉。
本发明的目的是获得一种防污染涂料组合物，从而提供一种防污染涂层，它具有冲刷污染物的污物分离效应，在涂层形成后其表面立即产生亲水性，而不是在涂层形成后通过例如小水流的某种作用而显出亲水性，它坚固而不脆乃因其特殊的交联结构，它还具有良好的对油性污染物的防沾染性能，良好的抗侵蚀性能和良好的涂层物理性能。
本发明的另一目的是提供一种涂料组合物，当使用一种反应固化型的聚氨酯或聚氨酯-丙烯酸抗污染涂布以固化涂层底层后在其上层进行多层涂布时，该组合物能改善薄层之间的粘合性(下文称为“再涂布性能”)，并且可有效地防止由于时间的推移而出现的起泡，龟裂或隆起(这是由于在多层涂布的情况下底涂层的涂层不完全固化和粘连而使底涂层没有固化的部分被表面涂层的涂层溶剂溶解造成的涂层表面发生收缩的现象)。
这种防污染高耐蚀性的涂料均为有机溶剂的溶液型。随着近年来环保意识的增强，尽可能地使用那些使用弱溶剂的涂料。而且，仍需要转变成使用水性涂料。
一般认为，当将有机硅酸酯(即烷基硅酸酯)加到涂料中时，在涂层形成的过程中它与空气中的水发生反应，使烷氧基甲硅烷基Si-OR转变为硅烷醇基Si-OH，并使具有硅醇基的烷基硅酸酯排列于涂层表面，从而呈现亲水性。
假定当使用一种仅在高溶解力的溶剂中溶解的树脂时，由于该涂层肯定是亲水的，也可获得防污染效果，这一表面定向作用就有了。当使用溶解参数约为6.5至9.5的使用多元醇的聚氨酯时，它也可溶解于或分散于具有低溶解力的溶剂中，会产生白色的混浊的薄膜，这一现象使防污染效果无法达到。因而改进的余地很大。
一种其主要材料层具有橡胶弹性的装修涂料，被称为防水多层涂料，它被用于在建筑物，民用工程建筑物等的基底上进行涂装，由于它具有对水泥外墙上的细裂纹(下文称作“裂纹”)具有弥补作用及抑制二氧化碳气体的渗透作用，因而已受到注意并得到广泛应用。
这种防水多层涂料是由一个底涂层，一个主要材料层(一个连续层和一个图形层，它具有橡胶弹性)和一个表面涂层，但该表面涂层是在主要材料层之后与弹性材料一起涂布的。当在整体外墙上进行涂层装修时包括墙板之间接缝部位(连接部位)是靠使用以边沿板、挤压板等为代表的干性建筑材料的干法技术以密封材料进行连接的，一种能够随被挤压部位的密封材料移动的弹性涂层便被使用。而且，弹性涂层被经常用于例如金属的原材料，其中膨胀和收缩的程度相对较大，并用于承担结构移动的基底上。
然而，由这些弹性涂层获得的涂层一般来说与坚硬涂层相比其表面防污染性能较差。
根据这些情况，本发明人发现，通过将含有烯化氧链的亲水性烷氧硅酸酯化合物与丙烯酸硅氧烷树脂和烷基硅酸酯(有机硅酸酯)相混合，如日本专利公开No.9-31401所述，由该组合物形成的表面涂层在相对初始的阶段即显示出亲水性。但仍有很大的余地改进紧接在涂层形成之后进行防污染作业。
用于常规的防污染涂料的烷基硅酸酯(有机硅酸酯)与所形成的涂层的脆性密切相关，只是它取决于所用树脂的量和组合。因而担心在涂层上形成裂纹。而且，烷基硅酸酯(有机硅酸酯)作为涂料的原料来说过于昂贵，因而，对于涂层制造商从原材料成本来说是一个很大的问题。
也就是说，本发明要解决的问题如下(I)获得一种防污染涂料组合物以提供一种防污染涂层，它所具有的污染物洗去的污物分离效应是由于表面在涂层形成后立即显示出亲水性，而不是在涂层形成后通过某种作用，如降雨等，才显示出的亲水性，并且它具有优良的对油性污染物抗沾染性能，良好的抗侵蚀性能和良好的涂层物理性能。
(II)提供一种涂料组合物，当在进行多层涂布时可改善层间粘合(下文称作“再涂布性能”)，并有效地防止随时间的推移而出现的起泡、龟裂和隆起。
(III)提供一种涂料组合物，它具有上述(I)和(II)的特性，并可使用不易引起环境问题的弱溶剂。
(IV)提供一种涂料组合物，它具有上述(I)和(II)的特性，并形成一种弹性涂层，随时间的推移几乎不造成裂纹。
(V)提供一种涂料组合物，即使为了在涂层形成之后立即显示出良好的污物分离效果而使混入昂贵的硅酸酯化合物的量很少，但仍具有同样的效果，而且降低了成本。
本发明公开本发明人进行了深入的研究，使用一种通过将有机硅酸酯或其缩合物与一种有机涂料基质相混合而得到的涂料，解决了涂布后立即产生的污染问题。结果，本发明人发现通过将四烷氧基硅烷缩合物(C1)或(C2)与涂料混合，获得了在涂布之后立即具有非常优良的防污染效果的涂料，该四烷氧基硅烷缩合物是一种在烷基基团的位置具有短链烷基基团和长链烷基基团的组合的四烷氧基硅烷进行缩合的缩合物，而不是四烷氧基硅氧烷或其简单缩合物。于是本发明便完成了。
本发明是由下述树脂和添加剂相组合而组成的。
(1)一种组合物，它主要由聚氨基甲酸乙酯形成组分(PU-I)和(C1)相组合而组成的。
(2)一种组合物，它主要由聚氨基甲酸乙酯形成组分(PU-II)和(C2)相组合而组成的。该组合物的特征在于可使用弱溶剂。
(3)一种组合物，它由聚氨基甲酸乙酯形成的组分(PU-III)和(C1)和作为必需组分的聚已内酯二醇和/或聚已内酯多元醇相组合所组成。该组合物所形成的涂层具有弹性。
(4)一种组合物，它主要由丙烯酸类共聚物树脂(AC)和(C1)相组合所组成。
(5)一种组合物，它主要由含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类共聚物树脂(AS)和(C1)组成。
下文将对本发明进行详细描述。
第(1)项描述于权利要求1至6和19。
权利要求1所描述的本发明是一种防污染涂料组合物，这含有一种多元醇化合物(A1)，一种聚异氰酸酯化合物(B1)和一种四烷氧基硅烷缩合物(下文有时称作“烷氧基硅烷缩合物”或“烷基硅氧烷缩合物”)，其中该多元醇化合物和聚异氰酸酯化合物的含量比率以NCO/OH的比率计为0.6至1.4，该四烷氧基硅烷缩合物含量以SiO2计相对于100重量份的多元醇化合物为1.0至4.0重量份，并且其中该多元醇化合物(A1)的重均分子量为5000至80000，羟基值为20至150(KOHmg/g)，该四烷氧基硅烷缩合物是一种四烷氧基硅烷缩合物(C1)，其平均缩合度为4至20，并且存在着具有1至2个碳原子的烷基和具有3至10个碳原子的烷基，具有3至10个碳原子的烷基的含量基于缩合物中的所有烷基为5至50％当量。
通过采用这种构成，即可获得一种涂料，它与仅加入亲水性烷氧硅烷化合物或其缩合物的情况相比具有优良的防止涂布后立即污染的效能，并具有污物分离效应和防止油性污染物沾染的优良性能，抗侵蚀性能及其它的涂层物理性能。
当上述多元醇的分子量小于5000时，涂层的固化性能和耐蚀性能不足。另一方面，当该分子量大于80000时，涂层的涂装性能不足。考虑到其它原料的变化，该分子量最好在20000到60000的范围内，因为这样能够形成性能稳定的涂层。
当羟基值小于20KOHmg/g时，涂层的耐蚀性和防污染性能不佳。另一方面，当该羟基值超过150KOHmg/g时，涂层的耐蚀性和柔韧性不足。当该羟基值处于30至100KOHmg/g时，可得到特别好的性能。
这些多元醇的玻璃化点为-10至150℃，最好是10至100℃。当该玻璃化点低于-10℃时，污染去除性能和污染恢复性能不佳。另一方面，当该玻璃化点高于150℃时，柔韧性和耐蚀性不佳。
在本发明中，当具有1至2个碳原子的烷基和具有3至10个碳原子的烷基共同存在于四烷氧基硅烷缩合物中时，即可形成具有优良的表面定向性能和优良的涂层物理性能的防污染涂层。
上述四烷氧基硅烷缩合物(C1)含量以SiO2计，相对于100重量份的多元醇(A1)的树脂固体含量，为1.0至40.0重量份，最好为2.0至3.0重量份。
当该含量小于1.0重量份时，亲水性能不足，因而防污染性能不佳。另一方面，当该含量超过40.0重量份时，会出现堵如涂层外观不佳，龟裂等的问题。当该含量为2.0至30.0重量份时，对该物质组合物的影响很小，因而可得到稳定的性能。
含有烯化氧链的亲水性烷氧硅烷化合物(D)可被加入到本发明的防污染涂料组合物中。因为通过与烷氧硅烷缩合物(C1)联合使用进一步增强了涂层的亲水性，从而可获得优良的防污染性能。通过与它联合使用，可以获得一种防污染涂料组合物，其涂层具有特别优良的防沾染性能。
描述于权利要求2的发明与权利要求1的防污染涂料组合物相关，其中上述多元醇化合物(A1)是一种溶剂—可溶性含氟共聚物，它是通过将氟烯烃，乙烯酯和乙烯醚中的至少一种，和一种作为必需组成单体的含有羟基的单体进行共聚而得到的。
通过将含有氟的多元醇用作多元醇组分来构成聚氨基甲酸乙酯，它是涂料的一种树脂组分，可进一步改善长期的防侵蚀性能和防污染效果。
在本发明的涂料组合物中，特别优选加入亲水性烷氧硅烷化合物(D)，其平均分子量为150至3500并具有2至40个重复单元的烯化氧链，其加入量相对于100重量份的上述多元醇化合物(A1)为0.1至20重量份。
使用具有亲水性聚烯化氧链的亲水性烷氧基硅烷化合物(D)进一步增强了涂布后短时间内的亲水性，从而可有效地防止初始污染。
也可将氨化合物(E)作为本发明防污染涂料的组分也最好加入其中，其加入量为相对于100重量份的多元醇化合物(A1)为0.02至5.0重量份。通过使用这种氨化合物，除了上述的防污染效应外，也改善了重涂性能，也可有效地防止多层涂布时随时间推移而出现的起泡和在涂布两层或更多层时出现的龟裂和隆起，并且同时可获得坚硬的涂层。因而，可以获得一种具有优良耐蚀性的防污染涂层。
除了上述的氨化合物外，具有叔氨基的化合物可用作多元醇组分。权利要求5描述的发明是根据权利要求1至3中任一项的防污染涂料组合物，其特征在于，该多元醇化合物含有一种含有叔氨基的丙烯酰基多元醇，或者权利要求6描述的本发明与根据权利要求2或3的防污染涂料组合物相关，其特征在于，含氟的共聚物含有具有叔氨基的含氟的共聚物。使用这种多元醇，就可获得通过加入氨化合物所获得的效果相同的效果。第(2)项描述于权利要求9至12和19中。
本发明人进行了深入的研究。结果他们发现在使用具有SP6.5至9.5多元醇的聚氨酯树脂涂层的情况下(它能够溶解于和/或分散于具有特别弱的溶解力的溶剂中)，可通过在涂料中混入具有特定结构的四烷氧基硅烷低缩合物而使涂层表面亲水化，从而可能提供一种具有良好的防污染性能的涂层。于是便完成了本发明。
权利要求9描述的发明涉及一种防污染涂料组合物，它含有一种多元醇化合物(A2)，该多元醇化合物(A2)具有6.5至9.5的溶解性参数SP，重均分子量为5000至150000，羟基值为15至100(KOHmg/g)，溶解于和/或分散于非水溶剂中；一种聚异氰酸酯化合物(B2)，其NCO/OH当量比率为0.7至2.0；一种四烷氧基硅烷缩合物(C2)，它是一种具有平均缩合度4至10的四烷氧基硅烷缩合物，并且含有具有1至3个碳原子的烷基和具有4至12个碳原子的烷基，具有4至12个碳原子的烷基的含量基于该缩合物中所有烷基为5至50％当量；和一种亲水性烷氧硅烷化合物(D)，它具有150至3500的重均分子量并含有具有2至40重复单元的烯化氧，其中相对于100重量份多元醇化合物(A2)的树脂固体内含物，该四烷氧基硅烷缩合物(C2)的含量以SiO2计为1.0至50.0重量份，该亲水性烷氧基硅烷化合物(D)在固体内含物中的含量为1.0至20重量份。
描述于权利要求10的本发明的特征在于使用了与权利要求9所述的本发明相同的PU-II基质，并且相对于100重量份多元醇化合物(A2)的树脂固体内含物，四烷氧基硅烷缩合物(C2)的含量为1.0至50.0重量份，氨化合物(E)以固体内含物计为0.02至5.0重量份。
当A2和重均分子量小于5000时，涂料无法获得适当的粘度，从而使相应的物理性能较差。另一方面，当大于150000时，涂层的鲜明度和光泽降低。当羟基值小于15KOHmg/g时，交联密度较低，从而使涂层的各种物理性能和防污染性能变差。另一方面，当大于100KOHmg/g时，交联密度变大，因而使涂层的耐蚀性和柔韧性不足，同时，四烷氧基硅烷缩合物(C2)的表面定向性能被抑制。
对于化合物(A2)，使用具有6.5至9.5的SP的那些化合物。通过使用具有这样的SP的化合物(A2)，可将其溶解和/或分散于被称为弱溶剂的具有弱溶解力的溶剂中，从而制备一种弱溶剂型涂料。当然可以将其溶解于具有强溶解力的强溶剂后使用。
在使用这种多元醇化合物(A2)的聚氨酯涂料中，一种正烷基硅酸酯具有很差的相容性和很差的表面定向性能，从而使涂层受到污染。相反，根据本发明，该相容性和表面定向性能均优良，涂层被亲水化，从而可提供一种具有良好的防污染性能的涂层。而且，可以提供一种具有优良的各种涂层性能的涂料组合物。
再者，通过加入亲水性烷氧硅烷化合物(D)，涂层表面在初始阶段被亲水化，从而可提供一种具有优良的防污染和防沾染性能的防污染涂料组合物。
提供一种通过加入氨化合物(E)(权利要求10和11)而得到的组合物也是可取的。当将防污染涂料组合物进行多层涂布时，发挥了具有良好的层间粘连效果。
在权利要求9至11所述的涂料组合物中，含有一种脂族烃，其含量基于涂料组合物的全部溶剂为50％(重量)或更多是可取的。因而不会发生隆起也不必进行修理，对环境的影响也能减少。
第(3)项描述于权利要求7、8和19。
权利要求7描述的发明其特征在于权利要求1描述的防污染涂料组合物含有聚氨基甲酸乙酯酯形成组分(PU-III)，其中该多元醇化合物(A1)是一种具有玻璃化转变温度(Tg)15至100℃的多元醇化合物，该聚异氰酸酯化合物(B1)的浓度在固体内含物中聚异氰酸酯基团为3至15％(重量)，具有重均分子量300至3000和羟基值30至550KOHmg/g的聚己内酯二醇和/或聚己内酯三醇(G)的含量相对于100重量份的多元醇化合物(A1)的固体内含物为1至20重量份。
在本发明中，除了权利要求1的发明外，多元醇化合物(A1)的Tg是被限定的。在具有柔韧性的涂层的情况下，当Tg低于15℃时，污物将物理性沾附其上，防污染性能很差，抗侵蚀性能也受到损害。另一方面，当高于100℃时，底涂层的龟纹跟随性能消失，导致防水性能不良。
作为聚异氰酸酯化合物(B1)，使用的是那些具有NCO含量3至15％，优选8至12％的聚异氰酸酯化合物(B1)(基于固体内含物为100％)。
当NCO内含物小于3％时，需要混入大量的聚异氰酸酯化合物，导致耐蚀性降低，没有什么好处。另一方面，当NCO内含物大于15％时，涂层会变得太硬，因而，不能形成所期望的弹性涂层，也不能获得防水性能。
关于聚己内酯二醇和/或聚己酸内酯三醇的组分(G)，当重均分子量小于300时，由于涂层不具有足够的柔韧性，因而不是可取的。另一方面，当大于3000时，由于最后的触觉和可使用性都不能令人满意，因而也不是可取的。
当这一组分(G)的量相对于100重量份的组分(A1)的固体内含物为小于1重量份时，涂层的柔韧性不足，没有什么好处。当该量大于20重量份时，涂层的抗侵蚀性能降低。
该四烷氧基硅烷缩合物(C1)具有特定的结构，其中，具有1至2个碳原子的烷基和具有3至10个碳原子的烷基同时存在，产生上述效应，从而获得可形成一种防污染涂层的涂料组合物，所形成的涂层具有优良的弹性和物理性质。权利要求8描述的发明是权利要求7所述的防污染涂料组合物，其中，加入一种具有重均分子量150至3500并含有具有重复单元2至40的烯化氧链的亲水性烷氧基硅烷化合物(D)，其加入量相对于100重量份的多元醇化合物(A1)的固体内含物为0.1至20重量份。
如上所述，涂层形成后短时间内的防污染性能得到明显改善。
第(4)项描述于权利要求13至15和19。
权利要求13描述的本发明是一种防污染涂料组合物，它含有一种四烷氧基硅烷缩合物(C1)其含量以SiO2计，相对于100重量份的丙烯酸共聚物树脂(AC)，为1至30重量份，该丙烯酸共聚物树脂(AC)含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸脂单体并具有0至100℃的玻璃化转变温度。
采用上述构成，在涂层形成之后表面立即被亲水化，防沾染性能优良。因而可获得一种防污染丙烯酸树酯组合物，它所形成的涂层发挥冲刷污染物的污物分离效应并具有良好的物理性质。
权利要求14描述的本发明与权利要求13描述的防污染涂料组合物相关，还含有亲水性烷氧基硅烷化合物(D)，该亲水性烷氧基硅烷化合物(D)具有150至3500的重均分子量并含有具有2至40重复单元的烯化氧，在固体内含物中的含量为0.1至20重量份。
通过加入亲水性烷氧基硅烷化合物(D)，即可获得在初始阶段具有较好的防污染性能的防污染型丙烯酸酯树脂涂料组合物。
第(5)项描述于权利要求16至19。
权利要求16描述的本发明是涉及含有化合物(C1)的防污染涂料组合物，化合物(C1)是一种具有4至20的平均缩合度的四烷氧基硅烷缩合物，并且它具有一种具有1至2个碳原子的烷基和一种具有3至10个碳原子的烷基，并且具有3至10个碳子的烷基的含量基于该缩合物中的所有烷基为5至50％当量，其含量以SiO2计，相对于100重量份的含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类共聚物树脂(AS)的固体内含物，为1.0至20.0重量份，优选1.0至10重量份(权利要求17)，该含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸共聚物树脂(AS)具有一个由以下通式(化学式1)表示的基团。
(其中R1表示具有1至10个碳原子的烷基；R2表示一个氢原子或选自具有1至10个碳原子的烷基、芳基和芳烷基的一价烃基；a表示0，1或2)。
本发明的特征如下。由于紧接涂层形成后获得的防污染性能优于含有一种常规的含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酰共聚物树脂和一种四烷氧基硅烷的防污染涂料组合物的这一性能，并且与已有技术相比可通过较小浓度的烷氧基甲硅烷基和较少量的四烷氧基硅烷化合物即可获得防污染效果，可获得一种涂层的性能和成本都有长处的防污染涂料组合物。在化合物(C1)的烷基部分，具有1至2个碳原子的烷基和具有3至10个碳原子的基团同时存在，从而使与组分(AS)的相容性大大改善，与其它情况类似，从而可形成一种防污染涂料组合物，它所形成的涂层具有优良的表面定向性能和物理性能。
向权利要求16或17的防污染涂料组合物中，优选进一步加入具有重均分子量150至3500并含有具有重复单元2至40的烯化氧链的亲水性烷氧基硅烷化合物，其加入量在固体内含物中为0.1至20重量份。
与上述情况相似，当该化合物的量小于0.1时，不能获得足够的加入效果。当超过20时，与树脂组分的相容性不足以及固化的涂层的防水性能不足。
如上所述，本发明的特征在于使用一种烷氧基硅烷缩合物(C1)或(C2)，根据(C1)或(C2)的不同，取代的烷基不同，其优选的最大加入量不同。这是由于根据实际使用的树脂组分，赋予固化树脂的相容性和物理性质不同。根据试验按照树脂来决定最适组合和最适加入量。
特别优选的是上述亲水性烷氧基硅烷化合物(D)的烯化氧链为环氧乙烷，这样可获得高的亲水性。
附图简要说明
图1显示了用于评价涂层的防雨纹污染的铝板的形状。
a垂直暴露面b顶暴露面α折叠角(135°)实施本发明的最好方式下述实施方案进一步详细描述本发明。
用于本发明的防污染涂料组合物原料如下(I)聚氨酯-形成材料(PU-I，PU-II，PU-III)(I-1)多元醇(A1)本发明的多元醇化合物是指通常用于聚氨酯技术领域，特别是聚氨酯树脂涂料技术领域的多元醇化合物，并且在防污染涂层中为涂层形成因子，该防污染涂层是由防污染涂料组合物通过与作为固化剂的聚异氰酸酯化合物混合，再进行反应而形成的。
这种多元醇化合物包括聚醚多元醇化合物，聚酯多元醇化合物，丙烯酸类多元醇化合物等。具体的多元醇化合物如下(1)聚醚多元醇聚醚多元醇的例子包括通过将环氧丙烷，环氧乙烷，环氧丁烷，氧化苯乙烯等中的一种或多种加入到一种或多种多羟基醇，例如乙二醇，二乙二醇，丙二醇，二丙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，葡萄糖，山梨糖，庶糖等而得到的多元醇类化合物；以及通过将四氢呋喃加入到上述多元醇发生开环缩合而得到的聚氧四亚甲基多元醇。(2)聚醚多元醇聚醚多元醇的例子包括，例如，一种或多种低分子量的多元醇，例如，乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，环己烷二甲醇，甘油，三甲醇丙烷，五乙基醇等与一种或多种戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，癸二酸，远苯二甲酸，异苯二甲酸，二聚物酸，氢化二聚物酸，或其它低分子量二羰酸或寡聚物酸等的缩合聚合物的多元醇类化合物；和开环酯，例如，丙醇酸内酯，己内酯，戊内酯等的开环聚合物。(3)丙烯酸类多元醇丙烯酸多元醇是通过将具有羟基的单体与丙烯酸单体和，如果需要，其它单体进行共聚合而得到的。可以使用哪些具有羟基的单体没有特别限制。
具有羟基的单体的例子包括下述物质—丙烯酸的羟烷基醚或甲基丙烯酸相同的羟烷基醚β-羟乙基丙烯酸酯，β-羟丙基丙烯酸酯，3-羟丙基丙烯酸酯，β-羟丁基丙烯酸酯，4-羟丁基丙烯酸酯，β-羟戊基丙烯酸酯等；—多羟基醇，如甘油，三甲醇丙烷等的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体；以及—N-甲醇基丙烯酰胺，N-甲醇基甲基丙烯酰胺，烯丙基醇等。
与上述含羟基单体共聚合的丙烯酸类的单体的例子包括—丙烯酸类单体甲基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯，正丙基丙烯酸酯，异丙基丙烯酸酯，正丁基丙烯酸酯，异丁基丙烯酸酯，叔丁基丙烯酸酯，2-乙基己基丙烯酸酯，甲基甲基丙烯酸酯，乙基甲基丙烯酸酯，正丙基甲基丙烯酸酯，异丙基甲基丙烯酸酯，正丁基甲基丙烯酸酯，异丁基甲基丙烯酸酯，叔丁基甲基丙烯酸酯，正己基甲基丙烯酸酯，正辛基甲基丙烯酸酯，正十二烷基甲基丙烯酸酯，月桂基甲基丙烯酸酯等；以及其它单体苯乙烯，乙烯基乙酯，丙烯氰，丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，衣康酸，丙烯酰胺，缩水甘油基甲基丙烯酸，Veova，氯化乙烯基，氯化亚乙烯等。
在上述单体中，特别优选使用甲基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯，丁基丙烯酸酯，2-乙基己基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙基甲基丙烯酸酯，丁基甲基丙烯酸酯，月桂基甲基丙烯酸酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，苯乙烯，丙烯酰胺，乙烯基乙酯等。(4)其它多元醇类化合物此外，酚树脂多元醇，环氧多元醇，聚丁二烯多元醇，聚异戊二烯多元醇，聚酯-聚醚多元醇，聚合物多元醇(它们是通过将丙烯氰和苯乙烯、尿素分散的多元醇和碳酸酯多元醇的聚合物的乙烯基加成或分散而得到的)可被用作本发明的多元醇。
当考虑到由本发明的组合物形成的涂层的抗侵蚀性能时，在它们当中优选使用丙烯酸类多元醇。(5)含氟共聚物本发明的含氟共聚物是指那些通过将氟基烯烃、乙烯基酯和乙烯基醚中的至少一种、和作为必需组分的含羟基单体共聚合而得到的共聚物。这种氟基烯烃，乙烯基酯，和乙烯基醚包括下述化合物。(5)-a氟基烯烃用于本发明的氟基烯烃的优选的例子包括全氟基烯烃，如四氟乙烯，氯三氟乙烯，六氟丙烯等；氟化乙烯和氟化二乙烯。(5)-b乙烯基酯作为与上述本发明的氟基烯烃共聚的乙烯基酯，一般使用可通过商业途径获得的那些，但考虑到价格和性能，优选使用Veova-9和Veova-10(由壳牌化学公司生产)。此外，可使用乙烯基乙酸酯，乙烯基丙酸酯，乙烯基丁酸酯和乙烯基新戊酸酯。(5)-d含羟基单体作为向含氟聚合物中引入羟基的参加共聚反应的单体，可使用上述丙烯酸类多元醇中所例举的那些。(5)-e任选的可共聚单体除上述必需组分外，可将上文丙烯酸类多羟基化合物中所例举的那些用作可任选的可共聚单体。
上述含氟共聚物具有羟基，但该羟基的一部分可在聚合物形成后用无水二元酸进行羧化。而且，在与其它的材料，如丙烯酸树脂，聚酯树脂，丙烯酸类多元醇树脂，聚酯多元醇树酯等混合后即可使用。
作为本发明的含氟共聚物(A’)，优选使用具有数均分子量3000至30000，氟含量10至30％(重量)，羟基值30至100KOHmg/g以及玻璃化转变温度0至70℃，溶于溶剂中的那些含氟共聚物。
当数均分子量小于3000时，与固化剂的反应性不良，涂层的各种物理性能不良。另一方面，当大于30000时，与含有聚烷烯氧链的亲水性烷氧硅烷化合物或四烷氧硅烷缩合物的相容性不良。
当氟含量小于10％(重量)时，所产生的涂层的抗侵蚀性能不良。另一方面，当大于30％(重量)时，涂层的固化性能和柔韧性能不良，并且不能获得高光泽值。
另一方面，当羟基值小于30KOHmg/g时，涂层的物理性质和防污染性能不良，这是由于低交联密度造成的。另一方面，当大于100KOHmg/g时，由于因交联反应造成的固化收缩变大，耐蚀性降低。
此外，当玻璃化转变温度低于0℃时，表面硬度不足，致使污染物发生实际粘附，造成永久污染，无法洗除。另一方面，当高于70℃时，由于涂层的柔韧性不良且随时间的推移会发生龟裂，因而是不可取的。(I-2)多元醇化合物(A2)化合物(A2)被溶解于或被分散于非水溶剂中，因而它们可被分为两类那些被溶解的称为溶解型多元醇和那些被分散的称为非-水分散型多元醇(下文称作“NAD型”)。(1)溶解型多元醇化合物溶解型多元醇是可溶解于非水溶剂中的多元醇，具体地说是在分子中具有两个或多个羟基的多元醇，其例子包括醇酸多元醇，丙烯酸类多元醇，丙烯酸酯醇酸多元醇(acrylated alkyd polyol)，聚酯多元醇化合物或聚丁二醇寡聚物等。
多元醇化合物的形式适于溶解于非水溶剂中并具有6.5至9.5的SP，它包括具有含油率不少于40％的醇酯多元醇，含有对诸如对-叔-丁基苯甲酸酯(p-t-butyl benzoat)具有高亲和性的原料的丙烯酸多元醇，和含有对诸如异丁基甲基丙烯酸酯，2-乙基己基甲基丙烯酸酯的弱溶解力溶剂具有高亲和性的原料的丙烯酸类多元醇。(2)NAD型多元醇NAD型多元醇以树脂颗粒分散于非水溶剂中，它具有一个可溶解于非-水溶剂中的树脂部分，和一个不溶于非水溶剂中的树脂部分。
可溶解于非水溶剂树脂部分是指其溶解度不小于99.0％(重量)。根据非水溶剂的不同，该溶解度也不同，因而该树脂部分可以是可溶于非水溶剂最终分散的部分。
相反，不溶于非水溶剂的部分可以是难以溶解于非水溶剂或溶解量很小〔如溶解度小于1.0％(重量)〕的那一部分。根据非水溶剂的不同也会发生变化，因而使用难以溶解于非水溶剂而最终分散的那些溶剂。
其具体的例子包括其中丙烯酸类多元醇被用作可溶解部分的NAD型多元醇。
在本发明中，作为组分(A2)，溶解型多元醇或NAD型多元醇可单独使用或结合使用。
作为组分(A2)，具有6.5至9.5的SP的要加以使用。通过使用具有这种SP的组分，溶解和/或分散于被称为弱溶剂的弱溶解力溶剂中成为可能，从而可提供一种弱溶剂型涂料。事实上，也可将该组分溶解于具有强溶解力的强溶剂之后使用。(I-3)聚异氰酸酯化合物(1)聚异氰酸酯化合物(B1)在本发明中，通过混入一种聚异氰酸酯化合物，随后通过交联固化形成防污染涂层。用于(PU-I)或(PU-III)的聚异氰酸酯化合物(B1)包括下列化合物通过将异氰酸酯单体，如甲苯二异氰酸酯(TDI)，4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(纯-MDI)，聚合MDI，亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，氢化XDI，氢化MDI等，及其混合物进行脲基甲酸化(allophanation)，滴定管化(burettization)，二聚体化(urethidionation)，三聚体化(isocyanuration)，加成或碳化二亚胺反应而得到。
考虑到所形成的涂层的发黄，优选使用脂肪族或脂环族的聚异氰酸酯或其混合物。
类似于通常使用的聚氨酯树脂，本发明的涂层组合物优选为两组分型涂料。包括一个具有NCO基团的组分和一个具有羟基的组分，这两个组分仅在使用前按一定的量进行混合。
而且，这些聚异氰酸酯可以封闭的异氰酸酯的形式使用，这些封闭剂有，例如乙醇，酚，ε-己内酰胺(ε-Caprolactums)，肟，活化的亚甲基化合物。优选使用不含有活化氢的溶剂的溶液形式的聚异氰酸酯。
在使用上述的封闭的异氰酸酯化合物的情况下，可将防污染涂料组合物的各个组分组合在一起形成一个包装。当这种单包装型涂料被使用时，NCO可在涂布之后通过加热等除去封闭剂而产生，然后涂料进行交联并固化。在这种情况下，为便于异氰酸酯基与羟基的反应，最好使用催化剂。
权利要求7和8所述的聚异氰酸酯化合物(B2)的使用是通过选择那些异氰酸酯基在上述化合物的固体内含物中含量为3至15％的化合物。
在含有(PU-I)，(PU-III)作为基质的系统中，这些聚异氰酸酯，多元醇化合物和含氟共聚物的混合比例以NCO/OH当量比率(异氰酸基与羟基的当量比率)计为0.6至1.4，优选0.8至1.2。当该NCO/OH当量比率小于上述范围的下限时，涂层的固化性能和耐蚀性下降，同时，所谓的污染物回收，即洗去污染物的效应下降，防沾染性能不足。相反，当NCO/OH当量比率超过上述范围时，过量的NCO与水反应生成CO2，从而在涂层中产生气泡。因而，整修效果不好或者初始的干燥性遭到破坏，从而使初始的防污染性能下降。在0.8至1.2的范围之内，即使所使用的材料发生变化以及变化的情况不好也能得到稳固的涂层。因而，权利要求8所述的涂料具有良好的弹性。(2)聚异氰酸酯化合物(B2)作为用于以(PU-II)为基的权利要求9至12所述涂料组合物的异氰酸酯化合物(B2)，那些被称作异氰酸酯固化剂的化合物一般来说是适用的，通过交联固化形成防污染涂层。
这种固化剂包括Barnoc DN-990，Barnoc DN-991，Barnoc DN-992(由Daini ppon Ink Chemical Industries，Co.Ltd生产)，DruanateTSA(由Asahikasei i ndustries，Co.，Ltd.生产)，Takenate D-177N(由Takeda Chemical indrstries，Co.，Ltd生产)，Desmodule Z-4270(由Sumitomo Beyer Ureohane Co.，Ltd生产)等。可使用这些固化剂，因为他们也溶解于具有弱溶解力的溶剂。
也可以使用那些通过异氰酯单体在溶解于具有强溶解力的溶剂之后的脲基甲酸酯化(allophanation)，缩二脲化(burettion)，双体化(Urethidionation)，三体化(isocyanuration)，加成和碳化二亚胺反应而得到的化合物，这些异氰酸酯单体有例如甲苯二异氰酸酯(TDI)，4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(纯-MDI)，聚合体MDI，亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，氢化XDI，氢化MDI等，及其混合物。在溶解于弱溶剂后可也使用(PU-II)基质，与多元醇化合物类似。
在权利要求9至12所述的(PU-II)系统中，NCO/OH当量比率优选在0.7至2.0的范围内，更优选在0.9至1.4范围内。其原因与(PU-II)的情况相同。(II)四烷氧基硅烷缩合物(C1)，(C2)本发明所使用的四烷氧基硅烷缩合物(C1)是一种具有平均缩合度4至20的四烷氧基硅烷缩合物，该缩合物的特征在于它具有一种具有1至2个碳原子的烷基和一种具有3至10个碳原子的烷基，具有3至10个碳原子的烷基的比率基于缩合物中总烷基的量为5至50当量％。再者，四烷氧基硅烷(C2)是一种具有平均缩合度4至20的四烷氧基硅烷缩合物，该缩合物的特征在于它具有一种具有1至3个碳原子的烷基和一种具有4至12个碳原子的烷基，具有4至12个碳原子的烷基的比率基于该缩合物中总烷基的量为5至50当量％。
关于上述缩合物，具有高的缩合度(缩合度大于20的那些缩合物)和具有高分子量的那些缩合物都不是优选的，这是因为其粘度增高，难以生产和处理。相反，平均缩合度小于3和分子量低的那些缩合物也不是优选的。这是因为挥发性变高，不便于操作。
当上述缩合物的烷基是仅由1至2个碳原子的烷基组成时〔在(C2)的情况下为具有1至3个碳原子的烷基时〕，表面定向性能不足，防污染效能差。当仅由具有3至10碳原子的烷基组成时，难以进行水解，防污染效能差。当具有11个或更多个碳原子的烷基〔在(C2)的情况为13或更多个碳原子的烷基〕存在时，防污染效能降低。烷基的碳原子数目越多，上述水解反应倾向于难以进行，因而仅有大数目碳原子的烷基的存在不是优选的。
本发明的烷氧基硅烷缩合物(C1)，(C2)可通过下述(1)，(2)中的方法，使用至少一种四烷氧基硅烷作为原料来制备但这种方法不限于这些。所以，优选所产生的缩合物含有9至99当量％的具有3至10个碳原子的烷基〔在(C2)的情况下为具有4至12个碳原子的烷基〕，并具有重均分子量250至3500。(C1)和(C2)的选择是通过测试树脂基质的性能及与树脂基质的相容性来进行的。(II-(1))将具有一种或多种具有1或2个碳原子烷基〔在(C2)的情况下为具有1至3个碳原子的烷基〕和具有一种或多种具有3至10个碳原子的烷基〔在(C2)的情况下为具有4至12个碳原子的烷基〕的四烷氧基硅烷，或者将一种具有一种或多种具有1至2个碳原子的烷基〔在(C2)的情况下为具有1至3个碳原子的烷基〕的四烷氧基硅烷和一种具有一种或多种具有3至10个碳原子的烷基〔在(C2)的情况下为具有4至12个碳原子的烷基〕的四烷氧基硅烷作为原料进行缩合的方法。
由于制备本发明的四烷氧基硅烷缩合物的原料的含有一种具有3至10个碳原子的烷基〔在(C2)的情况下为具有4至12个碳原子的烷基〕的亲水性烷氧基硅烷化合物的具体的例子包括例如单丁氧基三甲氧基硅烷，单丙氧基三甲氧基硅烷，单戊氧基三甲氧基硅烷，单己氧基三甲氧基硅烷，二丁氧基二乙氧基硅烷等〔在(C2)的情况下不使用单丙氧基三甲氧基硅烷而可使用十二烷氧基三甲氧基硅烷〕的缩合物，但不限于这些缩合物。
具有1或2个碳原子的四烷氧基硅烷包括四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷等〔在(C2)的情况下可使用单丙氧基三甲氧基硅烷〕。(II-(2))用公知的方法将一种或多种四烷氧基硅烷缩合使缩合度成为4至20以得到缩合物〔组分(a)〕的方法以及在该缩合物和具有一个烷基(其不同于作为原料的烷氧基硅烷)的醇进行酯交换反应的方法。
也可通过使用含有一种具有3至10个碳原子〔在(C2)的情况下为具有4至12个碳原子的烷基〕烷基的醇〔组分(b)〕将组分(a)的约5至50％比例的烷基进行酯交换的方法来进行。
组分(a)的具体的例子包括四烷基硅酸酯，四乙基硅酸酯等的缩合物。
优选平均缩合度在4至20之间，重均分子量为约500至3500。当平均缩合度太大或太小时不便于操作，那是不可取的。
组分(b)的具体的例子包括正丙醇〔在(C2)的情况下被排除〕，正丁醇，正戊醇，正己醇，正庚醇，正辛醇，正壬醇，正癸醇等〔在(C2)的情况下也可使用十二烷醇〕，并且组分(b)可以是具有支链碳链的醇。
当组分(a)与组分(b)发生酯交换时，并不是组分(a)的所有烷基(R5)与组分(b)的烷基(R6)发生酯交换，只有约5至50％的组分(a)的烷基发生酯交换。
这一交换率可以组分(a)的平均缩合度进行适当的调节，但可以通过将组分(a)的所有烷基中的5至50％进行酯交换即可制备出具有良好防污染性能的涂层。该酯交换比率越低，防污染性能越低。当该酯交换比率较高时，水解反应难以发生，涂层难以被亲水化。因而，防沾染性能易于降低。
上述四烷氧基硅烷缩合物(C1)的含量以SiO2计，相对于100重量份的多元醇化合物或含氟共聚物的固体内含物，为1.0至40.0重量份，优选为2.0至30.0重量份。
其原因如下。当该量小于1.0％(重量)时，涂层的亲水性不足，因而防污染性能差。另一方面，当该量超过40.0重量份时，将会出现涂层外观损坏和龟裂的问题。当含量在2.0至30.0重量份时，该物质对组合物的影响较小，性能稳定。
本发明中以SiO2计的数值是指在上述烷氧基硅烷中所含的全部的Si被转化成SiO2的情况下所得到的重量。实际的计算是通过测定硅(SiO2)的残存量(％重量)来进行的，它是通过将具有Si-O结合的化合物，如烷氧基硅烷和硅酸酯，进行完全水解，然后在900℃煅烧而得到的，用下述公式计算[以SiO2计的数值]＝[X]×[硅的残存量]其中[X]为加入的烷氧基硅烷的量。(III)含氧化烯链的亲水性烷氧基硅烷化合物(D)向本发明的防污染组合物中，可以加入含有氧化烯链的一种亲水性烷氧基硅烷化合物。这是由于与烷氧基硅烷缩合物(C1)结合使用时涂层会变得更加亲水从而具有良好的防污染效果。再者，通过结合使用，可以得到具有优良的防沾染性能的涂层。
亲水性烷氧硅烷化合物(D)是一种具有烯化氧基团的重复单元和至少一个烷氧基硅烷基的化合物。
在烯化氧基团的重复单元中，烯烃部分的碳原子数目为2至4个，并且重复单元数目为2至40个，优选2至20个。
该亲水性烷氧基硅烷化合物(D)在其两个末端可具有一个烷氧基甲硅烷基，或者可以在一个末端具有一个烷氧基甲硅烷基，在另一末端具有其它的功能基团。这种可存在于一个末端的功能基团包括乙烯基，羟基，环氧基，氨基，异氰酸酯基，巯基等。该功能基可以是那些通过尿烷键，脲键，硅氧烷键，酰胺键等与烷氧基甲硅烷基相结合的基团。
作为亲水性烷氧基硅烷化合物(D)，可使用那些通过将含有聚烯化氧链的化合物与含有烷氧基甲硅烷基的化合物(下文称作“偶联剂”)反应而得到的化合物。
上述含有聚烯化氧链的化合物的分子量优选为150至3500。更优选为200至1500。当该分子量低于100时，固化涂层的亲水性不良，不能得到降雨洗去污物的效应。当该分子量超过3500时，涂层的防水性和硬度降低。当该分子量在200至1500之间时，对该物质的特性不带来任何影响从而使涂层性能稳定。
含有烯化氧链的化合物的例子包括聚乙二醇，聚乙烯-丙烯二醇，聚乙烯-四亚甲基二醇，聚乙二醇二环氧甘油醚，聚丙二醇二环氧甘油醚，聚氧乙烯二甘醇酸，聚乙二醇乙烯基醚，聚乙二醇二乙烯基醚，聚乙二醇丙烯酰基醚，聚乙二醇烯丙基醚等。含有聚烯化氧链的化合物可被选自它们组合的一种或多种。
另一方面，上述的用于合成含有聚烯化氧链的亲水性烷氧基硅烷化合物的偶联剂是一种具有至少一个烷氧基甲硅烷基和其它取代基的化合物。该偶联剂的具体例子包括β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷，N-β-(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-β-(氨乙基)γ-氨丙基甲基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷，异氰酸酯功能性硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
对含有烯化氧链的亲水性烷氧基硅烷化合物(D)的合成没有特别限制，但它可通过公知的方法合成。例如，分别制备一种含有聚烯化氧链的化合物和一种偶联剂，当具有可聚合双键时使用一种原子团聚合启动剂将每一化合物进行共聚合的方法，和使一种氨基/一种环氧基，一种异氰酸酯基/一种羟基或一种异氰酸酯基/一种氨基的加成反应的方法。也可通过将环氧乙烷开环加成到具有活性氢基(如伯或仲氨基)的烷氧基甲硅烷基化合物上的方法来合成。下文将描述合成方法。
关于含有聚烯化氧链的亲水性烷氧硅烷化合物的合成方法，在使用游离基聚合引发剂的共聚合的情况下，该化合物可通过在适当的非反应溶剂中将至少一种具有聚合双键的含烯化氧链的化合物与至少一种偶联剂反应而得到。在这种情况下，所使用的游离基聚合引发剂包括过酸酯化合物，例如过氧化苯甲酰，过氧化二氯苯甲酰，2，5-二(过氧化苯甲酸酯)己炔-3，1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯，叔丁基过苯甲酸酯等；偶氮化合物，如偶氮二异丁腈，二甲基偶氮丁酯等；以及有机过氧化物。作为具有聚合双键的含有聚烯化氧链的化合物可使用例如聚乙二醇乙烯基醚。作为偶联剂，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，可单独地或以它们组合的形式使用。
当通过异氰酸酯/多元醇的加成反应合成时，这一合成是通过将作为含有聚烯化氧链化合物的末端具有羟基的化合物，如聚乙二醇，与作为偶联剂的具有异氰酸酯基的化合物，如含有异氰酸酯的偶联剂混合来进行的。在这一合成方法中，可使用反应催化剂，如二丁基锡二月桂酸酯，二丁基锡二苹果酸酯或二辛基锡二苹果酸酯。
作为通过上述反应合成的含有聚烯化氧链的亲水性烷氧基硅烷化合物(D)，可通过将偶联剂加到含有聚烯化氧链的化合物的两端来得到，但这些化合物可单独使用或组合在一起使用。
在这些含有聚烯化氧链的亲水性烷氧基硅烷化合物中，那些其中聚烯化氧链为环氧乙烷链并且一个末端为羟基的化合物是最优选的，这是因为本发明的防污染效应，即防污染效能和防污染性能更为优良。
该亲水性烷氧基硅烷化合物(D)的混合比例，以固体内含物计，相对于100重量份的多元醇化合物(A1)〔在(PU-I)，(PU-II)的情况下〕、多元醇化合物(A2)〔在(PU-II)的情况下〕和丙烯酸类共聚物树脂(AC)〔在丙烯酸类共聚物树脂(AC)的情况下〕的每一种树脂内容物，为0.1至20重量份，优选0.2至10重量份。当小于0.1重量份时，得不到效果。当超过20重量份时，与树脂的相容性和固化树脂的防水性不良，是不适宜采用的。(IV)氨化合物(E)(IV-(1))通过加入氨化合物(E)，本发明的防污染涂料组合物可增强所形成的涂层的层间粘合，从而可改善涂布性能。结果，可得到具有良好耐久性的坚固防污染涂层。
可用于这一目的的氨化合物的例子包括下述化合物—伯氨和仲氨乙胺，二甲胺，二戊胺，环己胺，苯胺，六亚甲基二胺，亚乙基二胺，三亚乙基二胺等；—叔氨三甲基胺，三乙基胺，N-甲基吗啉等；—链烷醇胺乙烷醇胺，二乙烷醇胺，三乙烷醇胺，乙基苯基乙烷醇胺等。
—其它氨类吡啶，吗啉，己内酰胺等；以及—氨基硅烷氨基甲基三乙氧基硅烷，氨基甲基二乙氧基硅烷，正三甲氧基甲硅烷基丙基-乙二胺，γ-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基异丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基异丁基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
在上述氨化合物中，最优选使用叔氨化合物。在这些叔氨化合物中，特别优选的是具有相同或不同的选自具有1至5个碳原子的烷基，具有1至5个碳原子的烷醇基，具有1至5个碳原子的氨烷基的功能基团的叔氨化合物。其原因是，当氨化合物为伯氨和仲氨时，存在一个NH基并且氢原子是活化的，易于与异氰酸酯的NCO基反应。当NH基和NCO基相互反应时，形成一个脲键，但通过NH和NCO基反应而得到的脲键和产率高于通过OH基和NCO基反应得到的尿烷键的产率。因而，NH基的存在抑制了尿烷键的生成反应，并对涂层的性能产生影响。但是，即使NH基存在，考虑到氨化合物的加入量，实际上不会发生问题。
相对于100重量份的多元醇化合物(A1)〔在(PU-I)和(PU-II)的情况下〕，多元醇化合物A2〔在(PU-II)的情况下〕，和丙烯酰基共聚物树脂(AC)〔在丙烯酰在共聚物树脂(AC)的情况下〕的树脂固体内含有物，氨化合物的混入量为0.02至5.0重量份，优选0.05至2.0重量份。当该氨化合物的量少于0.02重量份时，无法达到所需效果，这是不宜采用的。另一方面，当该量超过5.0重量份时，涂层的抗侵蚀性能降低，导致实用性丧失。
这种氨化合物(E)可以类似于涂料的普通原料的方式进行操作，并且可以在固体的情况在分散之前加入，在液体的情况下在分散之后在散之前或在溶解时加入。(IV-(2))含有叔氨基的多元醇丙烯酰基多元醇化合物在本发明的防污染涂料组合物中，可使用上述含多元醇化合物(A1)和氟的共聚物，但通过使用含有叔氨基的丙烯酰多元醇化合物或含有叔氨基和氟的共聚物代替氨化合物(E)的加入也可改善涂料的性能。叔氨基的存在产生与加入氨化合物所得到的相同的效果。
作为与权利要求1、2和3所述的多元醇化合物一起使用或代替它的含有叔氨基的丙烯酸类多元醇化合物，可使用那些通常用于聚氨酯技术领域的丙烯酸类多元醇化合物中的含有叔氨基的化合物。这种丙烯酸类多元醇化合物包括含有羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，聚合的含有不饱和键的叔氨基化合物，它们的共聚物以及可共聚合单体。
作为这种含有氢的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，可使用在丙烯衍生物多元醇一项中描述的化合物。
另一方面，含有聚合的不饱和键的含有叔氨的单体包括2-(N，二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯，2-(N，N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯等。
其中，特别优选的是2-(N，N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯。
同样，作为其它的可与含有上述羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚合的单体，可使用在丙烯酸类多元醇化合物一项中描述的化合物。
其中，特别优选的是甲基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯，丁基丙烯酸酯，甲基甲基丙烯酸酯，丁基甲基丙烯酸酯，月桂基甲基丙烯酸酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，苯乙烯，丙烯酰胺，乙烯基乙酸酯等。
替代权利要求2和3所描述的含氟共聚物，或者与含氟共聚物共同使用的含叔氨基的含氟共聚物，在含氟树脂技术领域中通常使用的含氟共聚物中间，使用那些含叔氨基的含氟共聚物。
这种含氟共聚物是通过将氟单体与可共聚合的单体(其为基本的组分单体)与含有可聚合不饱和键的含有羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和含有叔氨的单体一起进行共聚合来制备的。作为用于这一共聚合反应的含氟单体，可使用一般用于上述含氟共聚物的含氟单体。
作为可共聚单体，可使用上述乙烯醚，乙烯基酯以及丙烯酸酯单体。作为含有羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和含有叔氨的含有聚合的不饱和键的单体，可使用在制备上述含叔氨基的丙烯酸类多元醇中所描述的单体。(V)丙烯酸类共聚物树脂(AC)本发明的权利要求13至15中所述的丙烯酸共聚物树脂(AC)含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体，并且使用了一种具有玻璃化转变温度为0至100℃的丙烯酸类共聚物树脂。
作为组分(AC)，使用那些通过适当从被描述为上述丙烯酸类多元醇的原料的单体中选择的组分，将它共聚合，然后将产生的共聚物溶解和/或分散于非水溶剂中而得到的化合物。这时，单体的选择应使至少一种被选择的单体是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体。
作为溶解和/或分散组分(AC)的非水溶剂，可使用一般的有机溶剂，其例子包括脂肪烃溶剂，共香烃溶剂，酯，酮等。
可将一种或多种非水溶剂单独或结合使用。
作为组分(AC)，在上述丙烯酸类共聚物树脂中使用那些具有玻璃化转变温度0至100℃的那些化合物。
当玻璃化转变温度不高于0℃时，涂层表面会发生被称为“粘性”的粘着性，从而发生污染物的物理粘着，从而使防污染性能消失。相反，当玻璃化转变温度大于100℃时，所形成的涂层的硬度增高，随着时间的流逝会出现裂纹。
当加入到含有组分(AC)作为基质的涂料中的组分(C1)包括具有1至2个碳原子的烷基和具有3至10个碳原子的烷基时，表面定向性能良好，并且即使在加入量较少的情况下也可获得良好的防污染效果。通过减少组分(C1)的量可以避免本发明的防污染涂层变得太硬。而且生产出更廉价的涂料成为可能。
这样制备的组分(C1)的混入量以SiO2计，相对于100重量份的组分(AC)中的树脂的固体内含物，可以是1至30重量份，最好为3至10重量份。(VI)丙烯酸类硅氧烷树脂基质作为本发明的防污染涂料组合物一个组分的含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类共聚物(AC)(下文称作组分(AS))是一种在其分子中具有至少一个，优选两个或更多个由通式(化学式1)表示的烷氧基甲硅烷基的聚合物。该烷氧基甲硅烷基可以存在于该组分(AS)分子的主链或侧链的末端。当组分(AS)分子的烷氧基甲硅烷基数目小于1时，固化的物品，即由本发明的组合物获得的涂层的抗溶剂性能变低。(化学式1)
(其中R1表示具有1至10个碳原子的烷基；R2表示氢原子或者选自具有1至10个碳原子的烷基，芳基和芳烷基的单价烃基；a表示0，1或2)。
在化学式1中，R1是具有1至10个，优选1至4个碳原子的烷基，当R1的碳原子数目超过10时，该烷氧基甲硅烷基的反应性降低。当R1是除烷基之外的任一基团时，如苯基，苄基，该反应性也会降低。
以R1表示的烷基的特定例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基等。在上述通式中，R2是氢原子，或者是单价烃，其选自具有1至10个碳原子，优选具有1至4个碳原子的烷基、芳基和芳烷基。
在由R2表示的烃基团中，烷基的具体例子与R1所表示的烷基相同，芳基的具体例子包括苯基，芳烷基的具体例子包括苄基。
由于组分(AS)的主链基本上由丙烯酸类共聚物链组成，涂层的抗侵蚀性能，化学抗蚀性和防水性良好。在组分(AS)中，当烷氧基甲硅烷基与碳原子结合时，所产生的固化物品的防水性优良，并且抗碱性和抗酸性也优良。
考虑到从本发明的组合物得到的固化物品的耐蚀性等的物理性能，组分(AS)的数均分子量获优为1000至50000，更优选为3000至25000。
通过将丙烯酸类单体，如丙烯酸，甲基丙烯酸及其衍生物与含有烷氧基甲硅烷基的单体共聚合可得到组分(AS)。
作为丙烯酸类单体，可使用被描述为丙烯酸类多元醇的单体。也可使用下述单体。
—硬脂酰(甲基)丙烯酸酯，苄基(甲基)丙烯酸酯，环己基(甲基)丙烯酸酯，三氟乙基(甲基)丙烯酸酯，五氟丙基(甲基)丙烯酸酯，全氟环己基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯腈，缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯，二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，甲基丙烯酰胺，α-乙基甲基丙烯酰胺，N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，丙烯酰吗啉，羟甲基甲基丙烯酰胺等。
—含有磷酸酯基的乙烯基化合物，它是用磷酸或磷酸酯，含有一个尿烷键和一个硅氧烷键的(甲基)丙烯酸酯等的缩合物。
再者，上述含有烷氧基甲硅烷基的单体除具有聚合的双键外不受特别限制，其具体例子包括(化学式2)CH2＝CHSi(CH3)(OCH3)2，CH2＝CHSi(OCH3)3CH2＝CHCOO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2，CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3，CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2，CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3，CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H6)3，CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2
(化学式3)
(n代表1至11的整数)以及在末端含有通过尿烷键或硅氧烷键相连的烷氧基甲硅烷基的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类。
根据组合物的固化性能和涂层的耐蚀性而论，在组分(AS)中含有烷氧基甲硅烷基单体的比例最好为5至90％，更优选为10至70％。
在组分(AS)中，在主链上通过尿烷键和硅氧烷键上形成的一个链段的含量可以少于50％，也可含有一个衍生于除了甲基丙烯酸类之外的单体的一个链段。
对该单体没有特别限制，其特定的例子包括芳香烃乙烯基化合物，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，氯苯乙烯，苯乙烯磺酸，4-羟基苯乙烯，乙烯基甲苯等；不饱和羧酸，如马来酸，富马酸，衣康酸等；它们的盐(碱金属盐，铵盐，氨盐等)；它们的酸酐(马来酸酐等)；不饱和羧酸的酯，如上述羧酸和具有1至20个碳原子的直链或支链醇的二酯或半酯；乙烯基酯和烯丙基化合物，如乙烯基乙酸酯，乙烯基丙酸酯，二烯丙基邻苯二甲酸酯等；含氨基的乙烯基化合物，如乙烯基吡啶，氨基乙基乙烯基醚等；含酰胺基的乙烯基化合物，如，二酰胺衣康酸酯，丁烯酰胺，二酰胺马来酸酯，二酰胺富马酸酯，N-乙烯基吡咯烷酮等；和其它乙烯基化合物，如2-羟基乙基乙烯基醚，甲基乙烯基醚，环己基乙烯基醚，氯乙烯，亚乙烯基二氯，氯丁二烯，丙烯，丁二烯，异戊二烯，氟烯马来亚酰胺(fluoroolefin maleimide)，N-乙烯基咪唑，乙烯基磺酸等。
含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类共聚物可通过在适当的非反应性溶剂中将至少一种这些含有烷氧基甲硅烷基的单体与至少一种游离基可聚合反应的单体进行混合，并使用游离基聚合引发剂使该混合物发生共聚来取得。
该游离基聚合引发剂的例子包括过酸酯化合物，例如，过氧化苯甲酰，过氧化二氯苯甲酰，2，5-二(过氧化苯甲酸酯)己炔-3，1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯，叔丁基过苯甲酸酯等；偶氮化合物，如偶氮二异丁腈，二甲基偶氮丁酸酯等；以及有机过氧化物。(VII)烷氧基甲硅烷基的水解和缩合的催化剂(H)本发明中可任选使用的组分(H)的特定的例子包括下述化合物—有机锡化合物二丁基锡二月桂酸酯，二丁基锡二苹果酸酯，二辛基锡二月桂酸酯，二辛基锡二苹果酸酯，辛基锡等；—磷酸—磷酸酯单甲基磷酸酯，单乙基磷酸酯，单丁基磷酸酯，单辛基磷酸酯，单癸基磷酸酯，二甲基磷酸酯，二乙基磷酸酯，二丁基磷酸酯，二辛基磷酸酯，二癸基磷酸酯等；—含环氧基的化合物环氧丙烷，环氧丁烷，环氧己烷，缩水甘油基甲基丙烯酸酯，缩水甘油，丙烯酰基缩水甘油基醚，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等；—环氧化合物和磷酸和/或单酸磷酸酯的加成反应产物；和—有机酸和酸酐马来酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，衣康酸，柠檬酸，琥珀酸，邻苯二甲酸，1，2，4-苯三酸，1，2，4，5-苯四酸以及它们的酸酐，对甲苯磺酸等。
而且这些酸性催化剂和氨的混合物，或它们的反应产物也包括在内。它们的例子包括氨类，如己氨，N，N-二甲基十二烷氨，十二烷氨等。优选使用有机锡化合物，更优选使用马来酸有机锡化合物，这是由于在涂层形成的初始阶段涂层表面的亲水性优良。
组分(H)的用量没有特别限制，但相对于100重量份组分(A)的树脂固体内含物优选为0.1至20重量份，更优选为0.1至10重量份。当组分(D)的量小于0.1重量份时，固化性能降低。另一方面，当该量超过20重量份时，涂层的外观效果不佳。(VIII)溶剂在本发明中，可使用涂料技术领域所使用的溶剂，没有特别限制。有机溶剂的例子包括下述溶剂。
具有与异氰酸酯基反应的活性氢的溶剂在使用异氰酸酯化合物的涂料中不是优选的。
—脂肪烃正己烷，正戊烷，正辛烷，壬烷，癸烷，十一烷，十二烷等。
—酯环烃环己烷，四氢化奈等。
—芳香烃甲苯，二甲苯，溶剂石脑油等。
—酯化合物乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸异戊酯等。
—酮化合物甲基乙基酮，甲基异丁基酮，环己酮等。
—其它萜品油，石油溶剂油，乙酸乙基溶纤剂等。
在上述溶剂中，脂肪烃和环脂烃相应于弱溶剂，它们是用于(PU-II)中的溶剂，不具有强的溶解能力。(IX)其它添加剂a.本发明的防污染涂料组合物可被用作仅由主要组分，如树脂形成组分，烷氧基甲硅烷基化合物等组成的透明涂料，但可混入颜料以形成有色涂层。作为颜料，可使用无机颜料，如氧化钛，氧化锌，碳黑，氧化铁(红色氧化物)，铬酸铅(钼铬橙)，铬黄，黄色铁氧化物，赭石，群青，钴绿等；以及有机颜料，如偶氮颜料，萘酚染料，吡咪啉酮颜料，蒽醌颜料，苝颜料，喹吖啶酮系颜料，双偶氮颜料，异吲哚啉酮系颜料，苯并咪唑颜料，酞菁颜料，喹啉酮颜料等。
b.可以加入一种填料，如石灰石粉，粘土，高岭土，滑石，沉淀硫酸钡，碳酸钡，白炭黑，硅藻土等。尤其是在形成无光涂层的情况下，最好使用白碳黑和硅藻土，它们几乎不影响涂层表面的防污染效应。在向涂料中加入这些无机物质时，最好在粉末的表面用偶联剂处理，并向涂料中加入偶联剂。
在本发明的防污染涂料组合物中，可在涂料中混入各种添加剂，只要对本发明的效果没有不良影响。这些添加剂的例子包括增塑剂，防腐剂，防霉菌剂，防藻剂，防起泡剂，流平剂，颜料分散剂，防沉降剂，防流挂剂，消光剂，稀释剂，紫外光吸收剂，光稳定剂，抗氧化剂等。
C.可以任选涂料领域中公知的添加剂，例如，纤维素，如硝酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等；树脂，如环氧树脂、密胺树脂、氯乙烯树脂、聚氯丙烯、氯橡胶(Chloride rubber)、聚乙烯醇缩丁醛等，没有特别限制。
d.还有，本发明的涂料组合物可用一适当的溶剂稀释。对这些溶剂没有特别限制，只要它们不与聚异氰酸酯化合物(B1)反应，其例子包括芳香烃、酯、酮和脂肪烃溶剂。
使用酮类可改善储存稳定性，如乙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、2-己酮、环己烷、它们作为聚异氰酸酯化合物(B1)的溶剂可单独使用或者结合使用。再者，最好加入一种除水剂，如添加剂TI(AdditieTI由Beyer Co.生产)以防止异氰酸酯基与水反应，它能渗入保藏容器中以使其钝化。
e.可将一种脱水剂和/或烷醇加入权利要求17和18所述的含有烷氧基甲硅烷基丙烯酸类共聚物树脂为基的防污染涂料组合物中，使其有可能获得长期的储存稳定性。
脱水剂的特定的例子包括水解性酯类化合物，例如，甲基原甲酸酯、乙基原甲酸酯、甲基原乙酸酯、乙基原乙酸酯、甲基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。
烷醇包括低分子量的醇，例如甲醇、乙醇等。
这些脱水剂和/或烷酸最好加入含烷氧基甲硅烷基的共聚物(AS)中。
该脱水剂和/或烷醇的量没有特别限制，但相对于100重量份的组分(AS)的树脂固体内含物优选在0.5至20重量份的范围内，更优选在2至10重量份的范围内。当脱水剂和烷醇结合使用时，可获得显著的稳定性效果。(涂料的用法，涂布方法)本发明的防污染涂料组合物可被用于各种材料的表面涂装，如金属、玻璃、瓷砖、水泥、精压制板、挤压板、塑料等，用以保护诸如构筑物和民用工程建筑物的基质。这时，本发明的防污染涂料组合物被用于最后的表面涂装中，它可直接涂布于基底材料上以及涂布于进行过表面涂装(下涂层)的表面上，没有特别限制。
它适宜于JISA6909(1995)限定的涂装材料，特别是多层涂装材料，重涂装材料的面材料。而且，它可有效地用于花样涂层材料的面材料，如各种花样涂层材料，石头样涂层材料，多重花样涂层材料等的面材料。
本发明的防污染涂料组合物在加入各种添加剂制成涂料后可用各种方法涂布，如浸涂、刷涂、喷涂、辊涂、浇涂、辊涂机等进行涂布。
实施例本发明的特点将通过以下实施例和对比实施例进行描述。
在下述实施例和对比实施例中，“份数”均指重量份，除非特别说明。合成实施例合成实施例I烷氧基硅烷缩合物(烷基硅酸酯缩合物)的合成实施例向100重量份的烷基硅酸酯原料中，例如甲基硅酸酯等，加入预定量的醇类和0.03重量份的二丁基锡二月桂酸酯作为催化剂。混合后，将该混合物在75℃下使其脱甲醇化反应8小时，以分别合成烷氧基硅烷缩合物1至8。
关于所产生的烷氧基硅烷缩合物，所使用的醇类的种类和使用量，酯交换率，在900℃锻烧后硅的残存率分别示于表1，表16和表22。合成实施例II(1)含有聚烯化氧链的烷氧硅烷化合物1的合成实施例在装备有加热器、搅拌器、回流冷凝器、脱水器和温度计的反应器中，装入20重量份的聚乙二醇200(平均分子量200，WakoJunyaku Co.，Ltd·公司产品)，54.3重量份的Y-9030(Nippon UnicarCo.，Ltd.公司产品)作为含异氰酸酯的硅烷和0.05重量份的二丁基锡二月桂酸酯，使该混合物在50℃反应8小时，得到淡黄色的含有聚环氧乙烷链的烷氧基硅烷化合物1。该含有聚环氧乙烷链的偶联剂的重均分子量是通过胶渗透色谱法(下文称作“GPC”)，以聚苯乙烯计进行测定的，结果，当转化成聚苯乙烯时为800(表3中，由“PEO-烷氧基硅烷化合物1”表示)。
(2)含有聚烯化氧链的烷氧硅烷化合物2的合成实施例在一个装有加热器、搅拌器、回流冷凝器、脱水器和温度计的反应器中，装入100重量份的Epolite 40E(平均分子量170，Kyoei-Sha Kagaku Co.，Ltd.公司产品)和63.0重量份的A-1100(由Nippon Unicar Co.，Ltd.公司产品)作为含氨基的硅烷，将该混合物在50℃反应8小时，得到淡黄色的含有聚环氧乙烷链的偶联剂(2)。将该含有聚环氧乙烷链的偶联剂的重均分子量以GPC进行测定，结果，当转化成聚苯乙烯时为980(表3中，由“PEO-烷氧基硅烷化合物2”表示)。合成实施例III烷基硅酸酯缩合物9至14的合成实施例烷基硅酸酯缩合物9的合成实施例向100重量份的具有重均分子量1000的甲基硅酸酯(其缩合度为约8，非挥发性内含物为100％，下文称作“甲基硅酸酯A”)中，加入71.4重量份的正己基醇和0.03重量份的二丁基锡二月桂酸酯作为催化剂。混合后，将该混合物在75℃下进行脱甲醇反应8小时，合成出烷基硅酸酯缩合物1。
该烷基硅酸酯缩合物1的酯交换率为39％，在900℃煅烧后硅残存率为37.6％。
烷基硅酸酯缩合物10的合成实施例将100重量份的甲基硅酸酯A，17.6重量份的正戊基醇和0.03重量份的二丁基锡二月桂酸酯以合成实施例1所述相同的方式进行混合，合成出烷基硅酸酯缩合物2。
该烷基硅酸酯缩合物2的酯交换率为11％，硅残存率为50.3％。
烷基硅酸酯缩合物11的合成实施例将100重量份的甲基硅酸酯A，38.4重量份的正己基醇和0.03重量份的二丁基锡二月桂酸酯以合成实施例1所述相同的方式进行混合，合成出烷基硅酸酯缩合物3。
该烷基硅酸酯缩合物3的酯交换率为22％，硅残存率为43.7％。
烷基硅酸酯缩合物12的合成实施例将100重量份的甲基硅酸酯A，105.6重量份的正戊基醇和0.03重量份的二丁基锡二月桂酸酯以合成实施例1所述相同的方式进行混合，合成出烷基硅酸酯缩合物4。
该烷基硅酸酯缩合物4的酯交换率为67％，硅残存率为33.4％。
烷基硅酸酯缩合物13的合成实施例将100重量份的甲基硅酸酯A，80.2重量份的正戊基醇和0.03重量份的二丁基锡二月桂酸酯以合成实施例1所述相同的方式进行混合，合成出烷基硅酸酯缩合物5。
该烷基硅酸酯缩合物5的酯交换率为22％，硅残存率为33.5％。
烷基硅酸酯缩合物14的合成实施例(含有聚烯化氧链的烷氧基硅烷化合物)在一个装有加热器、搅拌器、回流冷凝器、脱水器和温度计的反应器中，加入20重量份的聚乙二醇200(平均分子量200，由Wako Junyaku Co.，Ltd.公司产品)，54.3重量份的Y-9030(由NipponUnicar Co.，Ltd.公司产品)作为含有异氰酸酯的硅烷和0.05重量份的二丁基锡二月桂酸酯，将该混合物在50℃下反应8小时，得到白黄色的含聚环氧乙烷链的烷氧基硅烷化合物。对该含有聚环氧乙烷链的烷氧基硅烷化合物的重均分子量以聚苯乙烯计，通过胶渗透色谱法(下文称作“GPC”)进行测定，结果，当折合成聚苯乙烯时为800。(实施例1至9，对比实施例1至7)关于(PU-I)的测试实施例如下。
这些实施例中测试涂料的配方示于表3，而对比实施例中测试涂料的配方示于表4。用于这些配方中的含有多元醇和氟的共聚物的特性总结于表2。用表3和4所述的实施例中的异氰酸酯化合物是一种六亚甲基二异氰酸酯的三聚体的酮溶液，该溶液的NCO内含物为23.1％重量。(实施例10至21，对比实施例8至16)对(PU-III)为基的抗污染涂料的测试结果如下文所述。
按照表9和10所示的配方，使用表8所示的原料制备弹性涂料组合物。即，将80重量份的金红石氧化钛相对于200重量份的多元醇(100重量份的固体内含物)混合并将混合物充分搅拌。随后，向混合物中加入3重量份的己内酯二醇和10.7重量份的烷氧基硅烷化合物1(以SiO2计5重量份)，然后加入66.7重量份(以NCO/OH当量比率为1.0混合)的异氰酸酯1，将该溶液搅拌，成为一种弹性涂料组合物。进行抗侵蚀测试，加热/冷却重复测试，防雨纹污染测试。(实施例22至30，对比实施例17至25)使用表12所示的原料，对表13和14的配方进行评估。关于实施例28，将一种颜料预先分散于多元醇3中，然后分别加入其它组分，制备出涂料组合物。(实施例31至38，对比实施例26至33)在(PU-II)为基的涂料中，关于权利要求11的本发明，测试结果示于实施例31至38和对比实施例26至33中。
使用表17所示的原料，在实施例的情况下对表18的配方进行评估，在对比实施例的情况下对表19的配方进行评估。评估结果示于表20和21。在所有实施例中均获得好的结果。关于实施例38，将一种颜料预先分散于多元醇1中，然后分别加入其它组分，制备出涂料组合物。(实施例39至44，对比实施例34至41)以(AC)为基的涂料的实施例如下文所述。
使用表23所示的原料，根据表24的配方制备实施例39至44和对比实施例34至41的瓷漆。制备方法如下。<制备涂料的方法>
将100重量份的各种丙烯酸类树脂的固体内含物与80重量份的颜料均匀混合，并将各种硅酸酯或者烷氧基硅烷缩合物以表3所示的比例加入。而且，将含有聚烯化氧链的烷氧基硅烷化合物或聚乙二醇混合(在对比实施例34，35，38和39的情况下不混合)，制备出白色瓷漆涂料1至14。
涂料1和2是使用普通的硅酸酯获得的，而涂料3至6是使用包括具有3至10链长的烷基的烷氧基硅烷缩合物获得的。(实施例45至51，对比实施例42至47)关于使用(AS)树脂的测试实施例，这些实施例的测试涂料的配方示于表26，这些对比实施例的测试涂料的配方示于表27。
作为含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类硅树脂，使用了“Zemrac”(由Kanegaf uchi Chemical Industries，Co.，Ltd.公司生产)(平均分子量15000，玻璃化转变温度30℃，树脂固体内含物50％)。评估结果总结于表28。[评估]用下述方法对涂层进行评估。(1)接触角的测定将得到的涂料组合物喷涂在一个150mm×75mm×0.8mm的铝板上，其干涂层厚度为40μm，以此制备一个样品。将得到的样品干燥并在标准状态下老化7天，然后测定接触角。随后将该样品在去离子水中浸泡3小时并干燥18小时。然后测定接触角。将在去离子水中浸泡3小时，干燥18小时的操作重复两次，然后用Kyowa KaimenKagaku，Co.，Ltd.制造的CA-A型接触角测量仪对接触角测定4次。在这一测试中，人为制造降雨条件，所使用的雨水不是酸雨，而是正常pH值的雨水。(2)防污染测试将ASK#1000底漆(环氧树脂底漆，由SK Kaken Co.，Ltd.生产)喷涂在一个300mm×150mm×3mm的铝板上，干涂层厚度为30μm，并在标准状态下将该板干燥8小时，随后将得到的涂料喷涂在一个铝板上，其上涂有底漆，涂层厚度为40μm，并在标准状态下将该板干燥7天，得到一个用于暴露测试的样品。将该样品在大阪府的茨木市，面朝南方以45度角进行户外暴露试验，然后在初始阶段，即分别在1个月后，3个月后，6个月后，和1年后测量亮度的差异(ΔL值)，并对防污染测试进行评估。ΔL值是通过使用TC-1800型色差计(Color-difference meter)(由Tokyo Denshoku，Co.，Ltd制造)进行测定。ΔL值的绝对值越小，亮度变化越小，涂层则具有良好的防污染性能。(3)防雨纹污染测试将一个300mm×150mm×3.0mm的铝板在其纵向三分之一处折弯，提供一块用于暴露的板。在该板用于暴露的钝角表面上(凸面)，进行与应用在(2)项防污染测试样品相同的底漆涂布并用测试组合物涂布，将该板在相同的条件下进行干燥，得到用于暴露的样品。
将得到的户外暴露样品置于户外进行户外暴露，所说的样品被弯曲后所形成(板)的长边处于垂直状态，朝着大阪府的茨木市南面方向。通过视觉观察雨纹污染是否存在来进行评估。该评估是在1个月后，3个月后，6个月后，和1年后的初始阶段进行的。结果是以下述的方法评估的。◎没有观察到雨纹污染。○观察到少许雨纹污染的痕迹。△观察到雨纹污染的痕迹。×观察到严重的雨纹污染。(4)防沾染测试在一个150mm×70mm×0.8mm的铝板上以评估(3)项和(4)项相同的方式形成一个由底漆(30μm)和涂料(40μm)组成的涂层，以此得到样品。
根据防沾污染测试(JIS K-5400(1990)8.10)，在标准条件下将产生的样品老化7天，将含有15％重量的碳黑弥散水的粘膏液滴加在该涂层表面上，使之形成一个直径20mm，高度5mm的液滴进行防污染测试。然后，将样品在50℃的恒温室中放置2小时。然后将样品用流水冲洗，视觉观察涂层表面的污染程度。按如下标准确定结果。◎没有观察到污染。○观察到轻微污染的痕迹。△观察到污染的痕迹。×观察到严重污染的痕迹。(5)再涂布测试将SK#1000底漆喷涂在一块150mm×70mm×0.8mm的铝板上，使干涂层厚度为30μm，将该板在标准状态下干燥8小时。
将测试涂料喷涂到4块铝板上，使干膜厚度为25μm，老化然后干燥的时间分别为16小时，1天，3天，7天。随后将同一种涂料喷涂其上，干膜厚度为25μm，例如总膜厚度为50μm，以此制作出样品。
将所得样品在标准状态下老化7天，按照粘着力交叉纹路测试(JIS K-5400(1990)8.8.1)对粘着力进行评估。
评估结果由示于表5的分数表示。(6)脱皮测试(测试涂料1和3)将实施例23配方的白色涂料组合物通过加入100重量份的二甲苯进行稀释(外层百分比，稀释30％重量)，将稀释的溶液混合并搅拌，得到用于喷涂的白色测试涂料1。
这时，在所有溶剂中脂肪烃溶剂的含量为37％重量。
以相同的方式，制备出用于实施例31涂布的测试涂料3。(测试涂料2和4)将实施例23配方的涂料组合物通过加入100重量份的LAWS(由壳牌石油公司生产的石油溶剂)进行进一步稀释，并将稀释的溶液混合并搅拌，得到用于喷涂的白色测试涂料2。
这时，在所有溶剂中脂肪烃溶剂的含量为68％重量。
以相似方式制备出用于实施例31涂布的测试涂料4。<测试方法>
在两个200mm×300mm×4mm的石板上以0.2kg/m2所需的量喷涂Milac sealer ES(由SK Kaken，Co.，Ltd.生产；一种液态环氧树脂封闭剂)，并在标准状态下将板干燥1小时。然后，以0.3kg/m2所需的量喷涂一种SK丙烯酸类色漆(由SK Kaken，Co.，Ltd.生产；一种液态溶剂型丙烯酸类面漆)，将板在标准状态下老化7天。将这一涂层用作老化涂层，分别将上述测试涂料1，2，3和4以0.15kg/m2所需的量进行喷涂，并将该板材在标准状态下干燥24小时。随后，将每种涂料以0.15kg/m2所需的量进行进一步喷涂。<结果>
观察涂层表面的状态。结果，在喷涂了1和3涂料的石板表面上产生了皱缩并观察到脱皮现象。
喷涂了2和4涂料的石板材表面状态良好，没有观察到脱皮现象。(7)相容性评估对具有特定的SP值的PU-II基料进行相容性测试。使用示于表12和17的原料，将表13，14，18和19所示配方中的除颜料之外的每种组分进行混合并进行评估。即，将200重量份的多元醇3(溶液型丙烯酸类多元醇)和47.0重量份的异氰酸酯混合(相对于丙烯酸类多元醇的羟基，混入的异氰酸酯以NCO/OH的比率为1.0)，并将10.5重量份的烷氧基硅烷缩合物加入该混合物中(以SiO2计，混入量为5.0重量份)，然后将混合物充分搅拌。将得到的混合物喷涂到一个150mm×50mm×3mm的透明玻璃板上，干膜厚度为40μm，然后在温度20℃和湿度65％(下文称作标准状态)下老化和干燥24小时。然后对膜的透明性进行视觉评估。
评估是按照下述标准进行的。结果示于表15和20。○完全透明状态。△观察到稍微混浊的状态。×白色不透明状态。(8)涂层固化后的外观评估关于以丙烯类树脂(AC)为基的涂料，对涂层固化后的外观进行评估。
在7个150mm×75mm×0.8mm的铝板上，用SK#1000底漆(环氧树脂底漆，由SK Kaken Co.，Ltd.生产)进行喷涂，干膜厚度为约30μm，将这些板在温度20℃和湿度65％的条件下干燥8小时。
然后，将瓷漆涂料喷涂在上述铝板的SK#1000底漆表面上，干涂层厚度为25μm，得到样品。
将样品在20℃的温度和65％的湿度下使其老化7天，按照JIS5400 7.1对涂层的外观进行评估。该评估是通过以下标准进行的。○没有观察到异常。对于那些观察到了异常的涂层，对这种异常进行了具体描述。结果示于表25。(9)抗侵蚀测试对于形成具有弹性的涂层的涂料，也进行抗侵蚀测试。
将产生的弹性涂料组合物使用一涂布器涂布在一个75mm×75mm×0.8mm的铝板上，湿厚度为125μm，以此得到测试板。将该测试板在20℃的温度和65％的湿度下(下文称作标准状态)老化7天，然后使用Iwasaki Denki，Co.，Ltd.制造的“Super UV Tester(SUV-W13)”进行抗侵蚀测试。
在该测试中，将一个包括在温度60℃，湿度65％的大气中紫外线辐射6小时和在温度30℃，温度90％的大气中放置2小时的循环重复30次，测量出表面光泽保持性。表面光泽保持性是按照JIS K5400 7.6通过测定测试前的60°镜面光泽(GO)和测试后60°镜面光泽确定的，“镜面光泽”是按照下式计算的GR(％)＝100XG1/G0结果示于表9。(10)加热/冷却重复试验对于形成具有弹性涂层的涂料(PU-II)也进行抗侵蚀测试。
使用一个150mm×75mm×6mm的石板材作为样品的基底(将第一基底的背面和侧面(总共5个表面)用无溶剂环氧树脂封闭)，将一种EX封闭剂(由SK Kaken Co.，Ltd.生产氯化的橡胶型溶剂底涂层)以0.2kg/m2所需的量喷涂在基底上，以调节表面条件，并将该板在标准状态下干燥4小时。然后，将Lenaexcellent(由SK Kaken Co.，Ltd.生产的丙烯酸类橡胶防水多层涂层材料)以0.2kg/m2所需的量通过两批喷涂在基底上，以调节表面条件。将该板在标准状态下干燥24小时。随后，通过两批将弹性涂料组合物涂布其上，干膜厚度为50μm，以此得到样品。
将所产生的样品在标准状态下老化7天，然后按照JISA6909(1995)6.11，“加热/冷却重复试验”进行测试。
在24小时一循环进行10次后，对涂层的外观进行评估，然后每10个循环进行一次评估，直至30个循环(总共三次评估)。结果示于表9。[评估结果](实施例1至9，对比实施例1至7)评估结果总结于表6。从这些结果可知，可对下述各点进行说明。(a)在本发明的防污染涂料中(实施例1至9)，即使在浸水试验中也观察到了接触角的降低，其中对真实的降雨进行了摸拟，得到了良好的防污染性能和防雨纹污染性能。(b)在实施例1和3的涂料的情况下，当表面涂层是在16小时之内进行时可得到好的涂层。在其它实施例中，即使过了很长时间，也得到了良好的再涂布性能。(c)在常规的聚氨酯树脂涂料(对比实施例1)和氟树脂涂料(对比实施例2)的情况下，它们不含有烷氧基硅烷或硅酸酯，接触角大，防污染性能和防雨纹污染性能不足。(d)在通过加入普通的烷基硅酸酯获得的涂料中(对比实施例3)，在经过6个月以上之后防雨纹污染性能有所改善，但在初始阶段不足。随着时间流逝，再涂布性能变差。(e)在使用含有具有1和12个碳原子的烷氧基硅烷缩合物(对比实施例6)以及使用含有具有1和3个及1和5个碳原子的烷基的交换率大于50％的烷氧基硅烷缩合物(对比实施例4和5)的情况下，防污染性和防雨纹污染性能都不足。(f)已经发现通过加入过量的烷氧基硅烷缩合物获得的涂料(对比实施例7)在初始阶段的防污染性能和防雨纹污染性能优良，但在3个月之后涂层的整个表面发生龟裂，耐用性不良。(实施例10至21，对比实施例8至16)显然，实施例10至21以(PU-III)为基的涂料具有良好的防侵蚀性能，防加热/冷却性能和强的耐用性。特别是实施例12和13的含有聚烯化氧链的烷氧基硅烷化合物从初始阶段开始显示出良好的防雨纹污染性能。
另一方面，对比实施例8的具有低Tg的树脂显示出不良的抗侵蚀性能。事实上防污染性能也不佳。与普通的弹性的尿烷树脂涂料具有相同配方的对比实施例9表现出足够的耐用性，但防污染性不佳。也已发现通过将己内酯二醇加入到普通的弹性尿烷树脂涂料中得到的对比实施例10的抗侵蚀性能与对比实施例9相比有变差的倾向，而且，在加热/冷却重复测试中发生起泡，耐用性不佳。
已发现，通过将甲基硅酸酯与一种普通的弹性尿烷树脂涂料混合得到的对比实施例11显示出较好的防污染性能，但在加热/冷却重复测试中发生龟裂，并且在防雨纹污染的暴露试验中随时间的流逝也发生龟裂，因而耐用性不足。已发现，通过仅将本发明的组分(C1)加入到普通的弹性尿烷树脂涂料中获得的对比实施例12犹如对比实施例11，耐用性不足。
通过加入大量的组分(G)获得的实施例的抗侵蚀性能和防污染性能不良。已经发现通过混入大量的组分(C1)获得的对比实施例14显示出良好的抗侵蚀性能和防污染性能，但在加热/冷却重复测试中发生龟裂，并且在防雨纹污染试验的暴露中随时间的流逝也发生龟裂，因而耐用性不良。
通过加入含有具有12个碳原子的烷氧基硅烷化合物3而得到的对比实施例15显示出污染性能不良。通过混入具有低Tg的多元醇和本发明的组分(G)和(C1)而得到的对比实施例16就象对比实施例8那样显示出抗侵蚀性能不良。
因而，已经发现，通过将本发明的组分(A3)，(B2)，(G)和(C1)以合适的比例进行混合可以得到形成一种具有良好耐用性和防污染性能的弹性涂层的涂料组合物。(实施例22至30，对比实施例17至25)得到了示于表15的结果，并且所有的实施例均显示出良好的结果。显然，烷氧基硅烷缩合物和树脂之间的相容性很好，测得的接触角显示出良好的疏水性。也已发现没有观察到雨纹污染，防污染性能良好。特别是，多次进行模拟真实降雨的浸渍试验。已发现降雨后显示出良好的亲水性。特别是，通过加入组分(D)获得的实施例29和30从初始阶段开始显示出良好的防污染性能，且获得了初始防污染和防沾染的良好结果。
使用可从商业途径获得的烷基硅酸酯的对比实施例17至19的相容性和表面定向性能不佳，因而，涂层表面没有亲水化，发生了雨纹污染，防污染性能不良。在对比实施例20的涂料中，其中烷基的酯交换率高，发现发生了雨纹污染，防污染性能很差，因为表面难以变成亲水的。当烷基链过长时，发生雨纹污染，防污染性能象对比实施例21那样变得更差。因为它没有变成亲水的。
当对比实施例22具有普通的弱溶剂型涂料的配方时，发现发生了雨纹污染，防污染性能差。因为表面不具亲水性。当组分(C2)的量小时得到相同的结果。当组分(C2)的量大时，因为组分(C2)定向于表面，从而使它具有亲水性，但涂层的固化较慢。另一方面，随着时间推移，由于表面变硬，发生了龟裂，从而带来了涂层耐用性有问题的结果。(实施例31至38，对比实施例26至33)在实施例4至7的涂料中，其中含有含聚烯化氧链的烷氧基硅烷化合物(D)，由于重复进行水浸，涂层表面具有亲水性，接触角降低较多因而发现早期防污染性能良好。同样，得到防污染性能良好的结果。
在对比实施例26至28的涂料中，其中使用了可从商业途径获得的烷基硅酸酯，相容性和表面定向不良，因而表面不具亲水性，发生了雨纹污染，防污染性能很差。此外，防沾染性能也变差。在对比实施例29的涂料中，其中烷氧基硅烷化合物的烷基的酯交换率高，表面难以变成亲水性，发生了雨纹污染，防污染性能很差。
当烷基链过长时，与对比实施例30相同，不变成亲水性，因而发现防污染性能很差。对比实施例31具有弱溶剂型涂料的普通配方，但发现发生了雨纹污染，防污染性能很差。在对比实施例32的涂料中烷氧基化合物的量很小，并且不含有氨化合物，防污染性能与对比实施例31同样差。在对比实施例33的涂料中烷氧基硅烷化合物的量很大，不含有氨化合物，涂层表面具有亲水性，但存在层间粘连问题并且由于随时间的流逝而变得坚硬而出现龟裂的问题，因而带来涂层的耐久性的问题。另一方面，所有防污染性能差的对比实施例防雨纹污染的效果也都很差。(实施例39至44，对比实施例34至41)从表24的结果可得到以下评估结果。
具体地说，发现对比实施例41至44中的雨纹污染评估结果良好。另一方面，将实施例40与实施例43做一比较，在实施例43的烷基硅烷缩合物中，在添加物量少的情况下，可以观察到降低接触角，也能获得防雨纹污染的良好效果。因而，发现烷氧基硅烷缩合物，其中有那些具有3至10个烷基链相互连接的，在此情况下，在添加物量少可获得良好的防污染效果。对比实施例34的涂料与普通的丙烯酸类树脂涂料的配方是相同的，但观察不到降低接触角，防雨纹污染性能和防污染性能都很差。
另一方面，对比实施例35的涂料，其中不含有作为本发明的必要结构元素之一的聚烯化氧链烷氧基硅烷化合物，可观察到其效果，但特别是在初始阶段获得的防污染性能不良。
此外，在实施例36和37中，其中尽管含有烯化氧链的烷氧基硅烷化合物仍加入了聚乙二醇，光泽却降低了，涂层表面存在粘性。因而，发现涂层的物理性能和实用性方面都存在问题。
在对比实施例38中，使用了其中含有链长3至10个烷基的高酯交换率的烷氧基硅烷缩合物，能观察到有某些效果，但都是效率差的结果。
在对比实施例39中使用了具有烷基链长为12的烷氧硅烷缩合物，可观察与涂料11相同的趋势。
在对比实施例40中，烷氧基硅烷缩合物的加入量很小，观察到与对比实施例34相同的趋势，发现存在有一些抗沾染性。
相反，在对比实施例41中烷氧基硅烷缩合物的加入量很大，观察到降低的接触角，但根据在其表面上发生了被称作龟裂的现场暴露裂纹，结果存在实用问题。(实施例45至51，对比实施例42至47)评估结果总结于表28。从这一结果可指出以下各点。
(1)在这些防污染涂料组合物中(实施例45至51)，在模仿真实降雨的水浸试验中也可观察到降低的接触角，获得了良好的防污染和雨纹污染性能。
(2)尤其是根据含有组分(D)的防污染涂料组合物(实施例48至50)，一个月之的的结果，即在垂直表面没有观察到早期状态雨纹。
(3)在本发明的不含有组分(C1)的防污染组合物中，没有观察到防污染结果。另一方面，在相对初始阶段，该涂层具有良好的防雨纹污染性能，而随着时间的流逝，雨纹污染变得明显。
(4)在添加(配合)有关改性(C1)组分偏离规定值的烷氧基硅烷缩合物的防污染涂料组合物(对比实施例42，45和46)中没有观察到防污染的效果，且雨纹污染是明显的。
(5)在含有改性(C1)的添加量偏离规定值的烷氧基硅烷缩合物(对比实施例44)的防污染涂料组合物中，涂层变脆，且在整个表面发生龟裂。
(6)在不用改性(C1)组分的硅酸酯而用普通的甲基硅酸酯的防污染涂料组合物(对比实施例47)，甚至在初期阶段仍没有获得防雨纹污染效果的出现。
表1
注甲基硅酸酯A重均分子量1000，缩合度约8，非挥发性内含物100％，用于修饰的醇的加入量是相对于100重量份的甲基硅酸酯A的加入量。
表2
表3<实施例的涂料组合物的组成>
注1.数值代表固体内含物。实际加入量置于括号内。
2.对于烷氧基硅烷缩合物和硅酸酯，给出的是以SiO2计的量。实际加入量置于括号内。
表4<对比实施例的涂料组合物的组成>
注1.数值代表固体内含物。实际加入量置于括号内。
2.对于烷氧基硅烷缩合物和硅酸酯，给出的是以SiO2计的量，实际加入量置于括号内。
表5<再涂布性能的评估标准>
表6<评估结果>
表7
表8
关于数值以SiO2计的固体内含物或值置于括号内。
表9
关于数值以SiO2计的固体内含物或值置于括号内。
表10
表11
表12
表13
*数值表示单位为＂重量份＂。*对于硅酸酯，实际加入量描述于上方，而以SiO2计的值描述于下方的括号内。
表14
*数值表示单位为＂重量份＂。*对于硅酸酯，实际加入量描述于上方，而以SiO2计的值描述于下方的括号内。
表15
表16
烷氧硅烷缩合物重均分子量1200，平均缩合度约8，非挥发性内含物99.8％(单丁氧基三甲氧基硅烷的低缩合物)甲基硅酸酯A重均分子量1000，平均缩合度约8，非挥发性内含物100％甲基硅酸酯B重均分子量500，平均缩合度约4，非挥发性内含物100％
表17
表18
*数值表示单位为＂重量份＂。*对于硅酸酯，实际加入量描述于上方，而以SiO2计的值描述于下方的括号内。
表19
*数值表示单位为＂重量份＂。*对于硅酸酯，实际加入量描述于上方，而以SiO2计的值描述于下方的括号内。
表20
表21
表22
甲基硅酸酯A重均分子量1000，平均缩合度约8，非挥发性内含物100％甲基硅酸酯C重均分子量1800，平均缩合度约15，非挥发性内含物100％乙基硅酸酯重均分子量700，平均缩合度约5，非挥发性内含物100％烷氧基硅烷缩合物24具有重均分子量1000，平均缩合度约8，以及非挥发性内含物99.8％的单丁氧基三甲氧基硅烷缩合物表23
*TG玻璃化转变温度表24
*对于数值，给出的是实际量，固体内含物描述于括号内。对于硅酸酯，实际加入量位于上方，而以SiO2计的值位于下方的括号内。
表25
表26
(注)1.数值代表固体内含物。实际加入量置于括号内。
2.对于烷氧基硅烷缩合物和硅酸酯，给出的是以SiO2计的值。实际加入量置于括号内。
表27
(注)1.数值代表固体内含物。实际加入量置于括号内。
2.对于烷氧基硅烷缩合物和硅酸酯，给出的是以SiO2计的值。实际加入量置于括号内。
表28
权利要求
1.一种防污染涂料组合物，它包括一种聚氨基甲酸乙酯形成组分(PU-I)，该组分是通过将一种具有重均分子量为5000至80000以及羟基值为20至150(KOHmg/g)的多元醇化合物(A1)与一种聚异氰酸酯化合物(B1)以0.6至1.4NCO/OH当量比率混合而得到的，和一种四烷氧基硅烷缩合物，其中，该四烷氧基硅烷缩合物的含量相对于100重量份的多元醇化合物的固体内含物以SiO2计为1.0至40.0重量份，并且该四烷氧基硅烷缩合物是一种四烷氧基硅烷缩合物(C1)，它具有4至20的平均缩合度且具有一种具有1至2个碳原子的烷基和一种具有3至10个碳原子的烷基，该具有3至10个碳原子的烷基的含量基于该缩合物中的所有烷基为5至50％当量。
2.按照权利要求1所述的防污染涂料组合物，其中该多元醇化合物(A1)是一种有机溶剂可溶解的含氟共聚物，它是通过将氟烯烃，乙烯基酯和乙烯基中的至少一种，和一种作为必需组成单体的含羟基单体共聚而得到的。
3.按照权利要求1或2所述的防污染涂料组合物，其中加入了一种具有重均分子量150至3500并含有重复单元2至40的聚烯化氧链的亲水性烷氧基硅烷化合物(D)，其加入量相对于100重量份的多元醇化合物(A1)的固体内含物为0.1至20重量份。
4.按照权利要求1至3中任何一项所述的防污染涂料组合物，其中加入氨化合物(E)，其加入量相对于100重量份的多元醇化合物(A1)为0.02至5.0重量份。
5.按照权利要求1或3所述的防污染涂料组合物，其中该多元醇化合物(A1)含有一种含有叔氨基的丙烯酸类多元醇。
6.按照权利要求2至3所述的防污染涂料组合物，其中该含氟共聚物含有一种具有叔氨基的含氟共聚物。
7.按照权利要求1所述的防污染涂料组合物，其中，该多元醇化合物(A1)是一种具有玻璃化转变温度(Tg)为15至100℃的多元醇化合物，该聚异氰酸酯化合物(B1)的浓度在固体内含物中聚异氰酸酯基团为3至15％重量，以此作为聚氨基甲酸乙酯形成组分(PU-III)，并且其中聚己内酯二醇和/或聚己内酯三醇(G)具有重均分子量300至3000而羟基值30至550(KOHmg/g)，其固体含量相对于100重量份的多元醇化合物(A1)的固体内含物为1至20重量份。
8.按照权利要求7所述的防污染涂料组合物，其中加入具有重均分子量150至3500且含有具有重复单元2至40的聚烯化氧链的亲水性烷氧基硅烷化合物(D)，其加入量相对于100重量份的多元醇化合物(A1)的固体内含物为0.1至20重量份。
9.一种防污染涂料组合物，包含有一种聚氨基甲酸乙酯形成组分(PU-II)，该聚氨基甲酸乙酯形成组分(PU-II)含有一种溶解和/或分散于一种非水溶剂中的具有溶解度参数6.5至9.5，重均分子量5000至150000和羟基值15至100(KOHmg/g)的多元醇化合物(A2)和一种以0.7至2.0NCO/OH当量比率存在的聚异氰酸酯化合物(B2)，一种四烷氧基硅烷缩合物(C2)，它是一种具有平均缩合度4至20并含有具有1至3个碳原子的烷基和具有4至12个碳原子的烷基的四烷氧基硅烷，该具有4至12个碳原子的烷基的含量基于该缩合物中所有烷基为5至50％当量，和一种亲水性化合物烷氧基硅烷(D)，它具有重均分子量150至3500，并含有具有重复单元2至40的聚烯化氧链，其中该四烷氧基硅烷缩合物(C2)的含量以SiO2计为1.0至50.0重量份，该亲水性烷氧基硅烷化合物(D)固体内含物为1.0至50.0重量份，分别相对于该多元醇化合物(A2)的该树脂固体内含物100重量份。
10.一种防污染涂料组合物，含有一种聚氨基甲酸乙酯形成组分(PU-II)，它含有一种溶解和/或分散于非水溶剂中的具有溶解参数6.5至9.5，重均分子量5000至150000和羟基值为15至100(KOHmg/g)的多元醇化合物(A2)和一种以0.7至2.0NCO/OH当量比率存在的聚异氰酸酯化合物(B2)，一种四烷氧基硅烷缩合物(C2)，它是一种具有4至20的平均缩合度，并含有具有1至3个碳原子的烷基和具有4至12个碳原子的烷基的四烷氧基硅烷缩合物，具有4至12个碳原子的烷基的含量基于缩合物中所有烷基为5至50％当量，和一种氨化合物(E)，其中相对于100重量份的多元醇化合物(A2)的树脂固体内含物，该四烷氧基硅烷缩合物(C2)的含量以SiO2为1.0至50.0重量份，而该氨化合物(E)的固体内含物含量为0.02至5.0重量份。
11.按照权利要求9所述的防污染涂料组合物，其中该氨化合物(E)的固体内含物含量相对于100重量份的多元醇化合物(A2)为0.02至5.0重量份。
12.按照权利要求9至11中任一项所述的防污染涂料组合物，其中脂族烃占该涂料组合物所有溶剂的不少于50％重量。
13.一种防污染涂料组合物，包括一种四烷氧基硅烷缩合物(C1)，它是一种具有平均缩合度4至20并含有具有1至2个碳原子的烷基和具有3至10个碳原子的烷基的四烷氧基硅烷缩合物，其中具有3至10个碳原子的烷基的含量基于该缩合物中所有的烷基为5至50％当量，其含量以SiO2计相对于100重量份的丙烯酸类共聚物树脂(AC)为1至30重量份，该丙烯酸类共聚物树脂(AC)含有一种丙烯酸酯和/或一种甲基丙烯酸酯单体并具有0至100℃的玻璃化转变温度。
14.按照权利要求13所述的防污染涂料组合物，其中加入了具有重均分子量150至3500并含有具有2至40重复单元的烯化氧链的亲水性烷氧基硅烷化合物(D)，其固体内含物加入量相对100重量份的丙烯酸类共聚物树脂(AC)的树脂固体内含物为0.1至20重量份。
15.按照权利要求13或14所述的防污染涂料组合物，其中加入了氨化合物(E)，其固体内含物加入量相对于100重量份的丙烯酸类共聚物树脂(AC)的树脂固体内含物为0.02至5.0重量份。
16.一种防污染涂料组合物，包括一种化合物(C1)，它是一种具有4至20平均缩合度，并含有一种具有1至2个碳原子烷基和一种具有3至10个碳原子烷基的四烷氧基硅烷缩合物，这种具有3至10个碳原子的烷基的含量基于该缩合物中所有的烷基为5至50％当量，其含量以SiO2计相对于100重量份的含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类共聚物树脂(AS)的固体内含物为1.0至20.0重量份，该含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类共聚物树脂(AS)具有一种由以下通式表示的基团(化学式1)
(其中，R1表示一个具有1至10个碳原子的烷基；R2表示一个氢原子或一个选自具有1至10个碳原子的烷基、芳基和芳烷基的单价烃类基团；a表示0，1或2)。
17.按照权利要求16所述的防污染涂料组合物，其中(C1)的含量相对于100重量份的含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类共聚物树脂(AS)的固体内含物为1.0至10重量份。
18.按照权利要求16或17所述的防污染涂料组合物，其中以固体内含物0.1至20重量份加入具有重均分子量150至3500并含有具有重复单元2至40的聚烯化氧链的亲水性烷氧基硅烷化合物(D)。
19.按照权利要求3至6，8，9，11，12，14，15和18中任一项所述的防污染涂料组合物，其中构成该亲水性烷氧基硅烷化合物(D)的聚烯化氧链是聚环氧乙烷链。
全文摘要
本发明涉及一种涂料组合物,它形成一种具有表面亲水性,污染释放效应和对油污良好的防污染性的防污染涂料,它也适用于建筑物的外墙涂布,当进行多重涂布时具有良好的层间粘合性能。常规的防污染涂料在涂层形成后短时间内的防沾染性能不良,并且还没有对油具有优良的防沾染性能和具有层间粘合性能的涂料。本发明的涂料组合物是通过将具有4至20的平均缩合度,并含有一种具有1至2个碳原子的烷基和一种具有3至10个碳原子的烷基,或者一种具有1至3个碳原子的烷基和一种具有4至12个碳原子的烷基,具有3至10个或4至12个碳原子的烷基的含量基于缩合物中所有的烷基为5－50%当量的四烷氧基硅烷缩合物与一种聚氨基甲酸乙酯,一种丙烯酸类共聚物或一种硅－丙烯酸类共聚物树脂以相对于100重量份的多元醇化合物,以SiO
文档编号C08G18/71GK1246884SQ97192724
公开日2000年3月8日 申请日期1997年11月20日 优先权日1996年11月22日
发明者轻贺英人, 上村茂人, 仲居浩史, 铃木久志, 池内忠彦, 石垣健一, 栗本健介, 中庄谷隆典 申请人:Sk化研株式会社