专利名称：淀粉衍生物及其生产方法
技术领域：
本发明涉及新的羧甲基醚化淀粉衍生物及其生产方法，特别涉及新的羧甲基醚化淀粉衍生物及其生产方法，其中，当用Hakke旋转型(Hakke rotary type)粘度计测量时，其5％水溶液的粘度为15-600cps；当用紫外分光光度度测量时，其0.1％水溶液在625nm的透光率大于95％；当用Brabender粘度计测量时，在最高温度95℃和在冷却至50℃的温度时粘度值分别为6-304BU和6-720BU。
现有技术总的来说，醚化或酯化的淀粉衍生物已被用作食品工业的增强剂和稳定剂；在天然染料工业中已被用作生产染料和着色剂的载体。而且，所说的衍生物正被广泛地用于其它工业中，如造纸、制药等等。淀粉衍生物包括甲基化淀粉，乙基化淀粉，羟乙基淀粉，羟丙基淀粉，羧甲基淀粉，甲酸淀粉，乙酸淀粉，羟丙基丙酸淀粉，以及丁酸淀粉。所说的淀粉衍生物的10％至20％的水溶液具有较高的粘性，透光性不良，当暴露于室温下，其对微生物的微弱的抵抗性可使霉菌产生。此外，由于用Brabender粘度计测量在最高温度95℃和低温50℃之间其粘度会发生很大的变化，当它们从高温冷却时，所说的淀粉衍生物对老化的抗性很弱。
美国专利No.4837314公开了一种羟丙基淀粉的生产方法，这种淀粉在相对高的浓度下(10％水溶液)具有小于15000cps(Brookfield粘度计，20rpm)的低粘度。但是，由于在生产过程中需要使用高易燃的环氧丙烷作为醚化剂，因而应特别小心，以防止实际生产中发生爆炸。
日本公开专利(Japanese Kokai Patent)No.91-146502和91-146503提出了通过土豆或玉米淀粉在醚化剂水溶液的存在下与碱反应生.产淀粉的羧甲醚化的盐的方法，这种淀粉的羧甲基醚化盐具有大于0.2的平均替换度，也公开了另一种生产土豆淀粉的羧甲基醚化盐的方法，这种土豆淀粉的羧甲基醚化盐具有大于0.2的平均替换度。按照所述的常规方法，对于1摩尔的土豆淀粉来说，应使用7摩尔以上的水作为反应介质。即使替换度良好，由于生产过程中需要大量的水，需要使用大型的设备，从而使研磨，中和和纯化模塑所涉及的再处理过程复杂化，透光度不良。
发明概述为避免上述缺点，本发明的目的是提供一种冷水可溶性羧甲基醚化淀粉衍生物，其特征在于，所述的淀粉衍生物的10至20％的水溶液可具有低的粘性，所述的淀粉衍生物在低浓度下可具有高的粘性，所述的淀粉衍生物在0.1％的水溶液中，当用紫外分光光度计测量时，其透光性大于95％，所述的淀粉衍生物具有对微生物的抵抗性，所述的淀粉衍生物在加热和冷却时对老化有很强的抵抗性。
按照本发明，该冷水可溶性羧甲基醚化淀粉衍生物是通过下述步骤制备的将一些淀粉(例如，玉米、土豆、小麦和稻米)作为主要原料溶解在有机溶剂中，例如低级醇中而没有被水解，或者，在无机酸，例如盐酸或硫酸的存在下，在25至75℃水解30分钟至72小时。然后随着在碱的存在下醚化剂的加入，再向混合物中加入一些有机溶剂，例如低级醇，以用于它们的反应。将反应物用有机溶剂中和，纯化，并干燥，得到冷水可溶性羧甲基醚化淀粉衍生物。
按照本发明，低级醇表示1至3个碳原子的低级醇，包括甲醇，乙醇，或异丙醇，同时使用苛性苏打(NaOH)或KOH作为碱。醚化剂表示具有一个功能团的醚化剂，包括1至4个碳原子的纸级烷基卤，1至4个碳原子的低级烷基二硫酸酯，低级烯化氧，卤化低级羧酸及其盐。更具体地说，所说的卤化物包括甲基氯或乙基氯，二硫酸酯包括硫酸二甲基酯或硫酸二乙基酯，氧化物包括环氧乙烷或环氧丙烷，羧酸或其盐包括单氯乙酸，溴乙酸或其碱金属盐。在它们中，单氯乙酸是实施本发明最优选的。
因而，醚化反应的反应温度为20-75℃，反应时间为30分钟至3小时。对于醚化反应来说，一些碱物质，包括碱金属氧化物或其氢氧化物或者氢氧化铵可与醚化剂一起使用。在它们当中，优选使用苛性苏打(氢氧化钠)，以获得较好的醚化反应效果，并且所说的反应可在约20-70％的水溶液中，最好在30-60％的水溶液中高效率地进行。在碱浓度低于20％的水体系中，半数加入的单氯乙酸被水解，这可影响产率。在碱浓度超过70％的情况下，溶于水的淀粉较少，从而使反应不能均一地进行。
在醚化反应完成之后，纯化中的反应物不应被制成糊状或胶状形式，并且其脱盐过程是以常规方法进行的，如倾斜，过滤和离心。
根据本发明生产的冷水可溶性羧甲基醚化淀粉衍生物的特征在于，在所说的衍生物为0.1％水溶液的情况下，由紫外分光光度计在625nm测定，其透过率大于95％；在所说的衍生物为5％水溶液的情况下，由Hakke旋转型(Hakke rotary type)粘度计测定，其粘度在15-600cps范围内，当用布雷本登(Brabender)粘度计测定时，在最高温度95℃时的粘度为6-304BU，在低温时的粘度为6-720BU；在所说的衍生物为5-20％水溶液的情况下，在室温下6个月的长期储存测试中显示出对细菌的抵抗性。
与常规的羧甲基醚化淀粉衍生物相比较，不难发现，本发明的羧甲基醚化淀粉衍生物在透明度、粘度、抗菌和老化性方法具有优良的性能。
本发明将通过下述实施例进行更详细的说明。实施例1将500g的土豆淀粉溶解于755ml甲醇中，并加入248.2g单氯乙酸(ClCH2COOH)，并将混合物搅拌1小时。然后将溶解于428.5g水的含有312g苛性苏打的溶液加入所说的混合物中，并在37℃搅拌50分钟。将反应物中和，用85％甲醇纯化并干燥，得到干燥的产物(1)。
如
图1所示，对如此制备的所说的干燥产物(1)的0.1％水溶液检测的结果表明，用紫外分光光度计测定，在625nm的透光率为96.5％。而且，对5％水溶液进行检测的结果如下用Hakke旋转式粘度计进行测定，在剪切速率为150秒-1时的粘度为500cps；在室温下(25℃)为时6个月的长期储存检测中没有检测到细菌的形成；用Brabender粘度计测定，在最高温度95℃和在冷却至50℃的温度下的粘度分别为304BU和430BU。
图1的检测条件及其评估如下(1)检测条件湿度18.0(％) 校正14.0(％)相对于14％:20.0(g) 样品重量20.0(g)相对于14％:399.1(ml) 水400.0(ml)速度70(转/分)测量范围1000(cmg)开始温度30(℃) 热/冷速率1.5(℃/分)最高温度95(℃) 保持时间15(分钟)终温度50(℃) 最后保持时间15(分钟)(2)评估点项目时间[MM:SS]转距[BU]温度[℃]A 开始凝胶化1:00 685.031.5B 最大粘度 2:00 703.033.0C 保持期开始43:15304.095.0D 冷却期开始58:15279.095.0E 冷却期结束102:30 393.050.0F 最后保持期结束 117:45 430.050.0实施例2将500g的玉米淀粉用0.5N盐酸在25℃水解30分钟，并加入205g单氯乙酸和1180ml甲醇作为溶剂，将混合物搅拌1小时。然后，将溶于400ml水的含有189ml苛性苏打的溶液加入所说的混合物中，并在50℃搅拌2.5小时，将反应物中和，用90％甲醇纯化并干燥，得到干燥产物(2)。
制备出所说的干燥产物(2)的0.1％水溶液，以实施例1所述相同的方式测定的透光率在625nm为95.1％。而且，对5％水溶液放置6个月测定的结果表明没有形成细菌。实施例3将500g的土豆淀粉用4N盐酸在50℃水解45分钟，并加入250g单氯乙酸和1328ml乙醇作为溶剂，将混合物搅拌1小时20分钟。然后，将245g的苛性苏打加入所说的混合物中并在室温下搅拌3小时。将反应物中和，用75％甲醇纯化并干燥，得到干燥产物(3)。
制备出所说的干燥产物(3)的0.1％水溶液，以实施例1相同的方式测定的透光率在625nm为95.6％。再者，对5％水溶液放置6个月后测定的结果表明没有形成细菌。实施例4将500g土豆淀粉用3N盐酸在25℃水解30分钟，并加入248g单氯乙酸和1250ml乙醇作为溶剂，将混合物搅拌1.5小时。然后向所说的混合物中加入溶解于612ml水的含有275g苛性苏打的溶液，并在60℃搅拌2小时。将反应物中和，用90％的甲醇纯化并干燥，得到干燥产物(4)。
如图2所示，对如此制备的所说的干燥产物(4)的0.1％水溶液检测的结果表明，以实施例1相同的方法测定的透光率为98.2％。对5％水溶液进行检测的结果如下Hakke旋转式粘度进行测定，在剪切速率为150秒-1时的粘度为500cps；从室温下(25℃)为时6个月的长期储存检测中没有发现细菌的生成；用Brabender粘度计测定，在30℃,95℃和在温度再次冷却至50℃时的粘度分别为562BU,207.0BU和254BU。
图2的检测条件及其评估如下
(1)检测条件湿度18.0(％) 校正14.0(％)相对于14％:15.7(g) 样品重量15.0(g)相对于14％:299.2(ml) 水300.0(ml)速度70(转/分)测量范围1000(cmg)开始温度30(℃) 热/冷速率1.5(℃/分)最高温度95(℃) 保持时间15(分钟)最终温度50(℃) 最后保持时间15(分钟)(2)评估点项目 时间[MM:SS] 转距[BU] 温度[℃]A 开始凝胶化 0:15 561.030.4B 最大粘度0:30 562.030.8C 保持期开始 43:15 207.095.0D 冷却期开始 58:15 193.095.0E 冷却期结束 99:15 241.050.0F 最后保持期结束 114:30254.050.0实施例5将500g的土豆淀粉用5N盐酸在室温下水解72小时，并加入248g单氯乙酸和1280ml乙醇作为溶剂，将混合物搅拌1小时。然后将200g苛性苏打加入所说的混合物中并在45℃搅拌2小时。将反应物中和，用80％的甲醇纯化并干燥，得到干燥产物(5)。
如图3所示，对如此制备的所说干燥产物(5)的0.1％水溶液检测的结果表明，以实施例1相同的方法测定的透光率为96.9％。对其5％水溶液进行检测的结果如下6个月的长期储存检测没有发现细菌的生成；用Brabender粘度计测定，在30℃,95℃和50℃时的粘度分别为23BU,7BU和6BU。
图3的检测条件及其评估如下
(1)检测条件湿度18.0(％) 校正14.0(％)相对于14％15.7(g) 样品重量15.0(g)相对于14％299.2(ml)水300.0(ml)速度70(转/分) 测量范围1000(cmg)开始温度30(℃) 热/冷速率1.5(℃/分)最高温度95(℃) 保持时间10(分钟)最终温度50(℃) 最后保持时间20(分钟)(2)评估点项目 时间[MM:SS]转距[BU] 温度[℃]A 开始凝胶化 0:15 23.0 30.4B 最大粘度 0:15 23.0 30.4C 保持期开始 43:15 7.0 95.0D 冷却期开始 58:15 5.0 95.0E 冷却期结束 88:15 6.0 50.0F 最后保持期结束 103:157.0 50.0实施例6将500g的土豆淀粉用2.8N盐酸在40℃水解40分钟，并加入355g单氯乙酸和2500ml乙醇作为溶剂，将混合物搅拌1小时25分钟。然后将溶解于613ml水的含有295g苛性苏打的溶液加入该混合中并在70℃搅拌2小时。将反应物中和，用90％的甲醇纯化并干燥，得到干燥产物(6)。
如表4所示，对如此制备的所说干燥产物(6)的0.1％水溶液检测的结果表明，以与实施例1相同的方法测定的透光率为96.5％。对其20％水溶液进行检测的结果如下6个月的长期储存检测中没有发现细菌的生成；用Brabender粘度计测定，在30℃,95℃和50℃的粘度值分别为18BU,8BU和6BU。
图4的检测条件及其评估如下(1)检测条件湿度18.0(％) 校正14.0(％)相对于14％:15.7(g) 样品重量15.0(g)相对于14％:299.2(ml) 水300.0(ml)速度70(转/分)测量范围1000(cmg)开始温度30(℃) 热/冷速率1.5(℃/分)最高温度95(℃) 保持时间15(分钟)最终温度50(℃) 最后保持时间15(分钟)(2)评估点项目 时间[MM:SS] 转距[BU] 温度[℃]A 开始凝胶化 0:1518.030.4B 最大粘度 0:1518.030.4C 保持期间开始 43:15 8.0 95.0D 冷却期间开始 58:15 6.0 95.0E 冷却期间结束 96:15 6.0 50.0F 最后保持期间结束 111:30 6.0 50.0对比实施例1如图5所示，在当地市场购买的含有非-羧甲基淀粉衍生物的Pullulan(Hay ashibara,Japan)的粘度值，用Brabender粘度计测定，在30℃的起始温度时为10BU，在95℃时为78BU，在80℃时为6BU。
图5的检测条件及其评估如下(1)检测条件湿度18.0(％)校正14.0(％)相对于14％:20.9(g)样品重量20.0(g)相对于14％:399.1(ml) 水400.0(ml)
速度70(转/分) 测量范围1000(cmg)开始温度30(℃)热/冷速率1.5(℃/分)最高温度95(℃)保持时间15(分钟)最终温度50(℃)最后保持时间15(分钟)(2)评估点 项目名称 时间[MM:SS]转矩[BU] 温度[℃]A 开始凝胶化 0:15 10.0 30.4B 最大粘度0:15 10.0 30.4C 保持期间开始43:157.0 95.0E 冷却期间结束92:456.0 50.0F 最后保持期间结束108:00 6.0 50.0对比实施例2如图6所示，在当地市场购买的土豆淀粉原材料的粘度值，用Brabender粘度计测定，在95℃时为243BU，在80℃时为419BU。
图6的检测条件及其评估如下所示(1)检测条件湿度18.0(％)校正14.0(％)相对于14％:20.9(g)样品重量20.0(g)相对于14％:399.1(ml) 水400.0(ml)速度70(转/分) 测量范围1000(cmg)开始温度30(℃) 热/冷速率1.5(℃/分)最高温度95(℃) 保持时间15(分钟)最终温度50(℃) 最后保持时间15(分钟)
(2)评估点项目名称 时间[MM:SS]转距[BU] 温度[℃]A 开始凝胶化 24:45 14.0 67.1B 最大粘度 50:00 243.0 95.0C 保持期间开始 43:15 233.0 95.0D 冷却期间开始 58:15 243.0 95.0E 冷却期间结束 92:30 419.0 50.0F 最后保持期间结束 107:45442.0 50.0为便于参考，图7是一个粘度图，显示了本发明实施例1,4,5,6和对比实施例1的Pullulan的5％水溶液，用Hakke旋转式粘度计测定的检测结果。
从上述检测不难以现，按照本发明的方法生产的冷水可溶性羧甲基醚化淀粉衍生物的特征在于在所说的衍生物为0.1％水溶液的情况下，用紫外分光光度计在625nm测定，其透光率大于95％；所说的衍生物为5％水溶液的情况下，用Hakke旋转式粘度计测定，其粘度在15-600cps范围内，当用Brabender粘度计测定时，在最高温度95℃下的粘度为6-304BU；在50℃的冷却温度下的粘度为6-720BU；在所说的衍生物为5-20％水溶液的情况下，在室温下6个月的长期储存检测中表现出对细菌的抗性。
因而，本发明的羧甲基醚化淀粉衍生物，在10-20％的较高浓度的水溶液中，可自由地控制在任一粘度水平，即从高浓度低粘度至低浓度高粘度。具有1％,5％,10％,20％和30％的各种溶解度和具有相对低的浓度和高的粘度至高的浓度和低的粘度的本发明的各种淀粉衍生物可广泛应用于所涉及的工业领域。
附图简要说明图1是一个粘度图，其中，根据本发明实施例1生产的淀粉衍生物是用Brabender粘度计测定的。
图2是一个粘度图，其中，根据本发明实施例4生产的淀粉衍生物是用Brabender粘度计测定的。
图3是一个粘度图，其中，根据本发明实施例5生产的淀粉衍生物是用Brabender粘度计测定的。
图4是一个粘度图，其中，根据本发明实施例6生产的淀粉衍生物是用Brabender粘度计测定的。
图5是一个粘度图，其中，Pullnlan，一种公知的产品，是用Brabender粘度计测定。
图6是一个粘度图，其中，土豆淀粉是用Brabender粘度计测定的。
图7是一个粘度图，显示了本发明的实施例1,4,5,6，和对比实施例1的Pullulan的5％水溶液用Hakke旋转式粘度计测定的检测结果。
权利要求
1.冷水可溶性羧甲基醚化淀粉衍生物，其特征在于(1)当用Hakke旋转式粘度计测定时，其5％水溶液的粘度为15-600cps；(2)当用紫外分光光度计在625nm测定时，其0.1％水溶液的透光率大于95％；(3)当用Brabender粘度计测定时，在95℃和在冷却至50℃的温度下，其粘度值分别为6-304BU和6-720BU。
2.生产具有权利要求1特征的冷水可溶性羧甲基淀粉衍生物的方法，其中，将诸如玉米、土豆、小麦和稻米的淀粉溶解于例如低级醇的有机溶剂中而不水解，或者在无机酸的存在下水解，然后在碱的存在下加入醚化剂，再向混合物中加入一些低级醇的有机溶剂以使其反应，并且在反应物被中和后，用有机溶剂纯化并干燥。
3.按照权利要求2所述的方法，使用C1-3的低级醇，例如甲醇，乙醇或异丙醇作为低级醇有机溶剂。
4.按照权利要求2所述的方法，淀粉水解是在盐酸或硫酸的存在下，在25-70℃进行30分钟至72小时。
5.按照权利要求2所述的方法，淀粉反应是在碱浓度20-70％，在25-70℃进行30分钟至3小时，并且是使用苛性苏打(NaOH)或KOH作为碱，以及单氯乙酸作为醚化剂。
6.按照权利要求2所述的方法，使用大于60％的醇水溶液作为有机溶剂用于纯化。
全文摘要
本发明涉及新的羧甲基醚化淀粉衍生物及其生产方法,特别是涉及新的羟甲基醚化淀粉衍生物及其生产方法,其中,当用当用Hakke旋转式粘度计测定时,其5%水溶液的粘度为15—600cps;当用紫外分光光度计测定时,其0.1%水溶液在625nm的透光率大于95%;当用Brabender粘度计测定时,在95℃和在冷却至50℃的温度下,其粘度值分别为6—304BU和6—720BU。根据本发明,这种冷水可溶性羧甲基淀粉衍生物是由下述方法制备的:将作为主要原料的淀粉(玉米、土豆、小麦和稻米)溶解于如低级醇的有机剂中而不水解,或者在无机酸,如盐酸或硫酸存在下在25至70℃下反应30分钟至72小时而水解。然后在碱的存在下加入醚化剂,再向混合物中加入一些低级醇有机溶剂使其反应。将反应物中和,用有机溶剂纯化并干燥,得到所需的产物。
文档编号C08B31/00GK1211258SQ97192252
公开日1999年3月17日 申请日期1997年2月12日 优先权日1996年2月16日
发明者权相基, 赵亮来, 朴赞献, 高哲钟 申请人:株式会社太庆