改进的防冰液的制作方法

专利名称：：改进的防冰液的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于涂敷物体例如飞机的稠化防冰液或抗冰液，其防止在物体的表面形成冰，在物体的表面形成的冰会影响物体的性能。本发明还涉及使用交联的含羧酸的聚合物和共聚物来提供改善的抗冰液。防冰液一般地含有水和乙二醇或丙二醇的调合物，其中水与二元醇的比为50∶50-约20∶80。对本申请来说，术语防冻液和抗冰液将会被互换使用。这些抗冰液有时在最后使用时用水稀释，以与气候条件匹配。当飞机在地面上时，防冰液融化已经聚集在例如飞机表面上的霜、雪或冰，并且当不再进一步发生沉积时防止进一步聚集和/或冻结。在飞机的情况下，冰的形成会改变例如机翼的空气动力流动特性，并且妨碍其正常的功能。当这些抗冰液稠化时，它们会延长防霜、雪或冰的周期，即延长了保留时间，留在飞机的表面上直到飞机起飞，并且当飞机在空中时会从飞机的表面上脱落。已经把防冰液或抗冰液分类为两种类型未稠化的和稠化的。未稠化的防冰液一般地分类为I型液，其含有水和乙二醇或丙二醇的调合物，其中水与二元醇的比为约20∶80。当飞机在地面上时，它们融化已经聚集在例如飞机表面上的霜、雪或冰。但是，它们不能提供合适的防止冰和雪的进一步形成的保护。当不再产生沉淀条件时，它们主要提供防止冻结。稠化的防冰液或抗冰液，其中水与二元醇的比为约50∶50，被分类为II型或IV型防冰液。当飞机在起飞前停留在地面上很长时间时，它们防止在飞机的表面上形成冰和雪，并且直到起飞会留在飞机的表面上。在已经除去雪和冰之后，把该稠化的防冰液施加在飞机的表面上，然后在该涂层上而不是在飞机的表面上会形成雪和冰。而后，在飞机起飞的过程中，当飞机的速度达到每秒70米/秒或每小时157英里时，通过剪切作用从飞机的表面上除去该稠化的去冰涂层。II型和IV型抗冰液的区别是它们对飞机在地面上提供防止结霜、雪和冰的时间的长短不同。该时间通常称做“保留时间”。II型抗冰液一般提供的保留时间约为30分钟，而IV型抗冰液提供的的保留时间超过80分钟。提供进一步延长的防止结霜、雪或冰的保留或延长保留时间的防冰液是合乎要求的。防冰液和抗冰液的性能是通过两个关键的ISO标准试验，即保留时间试验，如通过淋水耐久性试验(或WSET)和空气动力学性能试验所测定的。该抗冰液必须通过这两个试验，以便用做地面飞机的抗冰液或防冰液。如上面所指出的，对于II型抗冰液需要的保留时间是30分钟，IV型抗冰液需要的保留时间是80分钟。根据SAE(SocietyofAutomotiveEngineers)/AMS(AmericanMetalSociety)试验1428A进行空气动力学性能试验和保留时间试验。空气动力学性能试验是通过/失败试验，其是在风洞中进行的，并且保证在起飞的时候留在机翼上的任何的残留的抗冰液不会防碍飞机的升高能力。有许多专利公开了用做II型抗冰液的稠化的二元醇抗冰液的应用，即USP4,358,389；4,744,913；5,118,435；5,268,116；5,268,117；5,334,323；和加拿大专利申请2,147,046。USP4,358,389指出使用交联的聚丙烯酸酯增稠剂，该增稠剂的粘度为1000-50,000mPa(@0.5％浓度)和产生具有约35分钟的保留时间的稠化液。USP4,744,913指出使用两种选择的交联的聚丙烯酸盐聚合物，即交联的丙烯酸钠/丙烯酰胺共聚物加交联的丙烯酸聚合物，产生的抗冰液的保留时间约为37分钟。USP5,118,435指出使用丙烯酸均聚物与丙烯酸共聚物，制得保留时间约为35分钟的抗冰液。USP5,268,116指出使用交联的马来酐/C1-C2烷基乙烯基醚共聚物，而USP5,268,117指出使用交联的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)聚合物，这些防冰液的保留时间为26-28分钟。USP5,334,323指出使用交联的丙烯酸均聚物与非离子表面活性剂的混合物，所达到的保留时间约为26分钟。加拿大专利申请2,147,046指出使用交联的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸的酯或酰胺的共聚物，所达到的保留时间约为34分钟。USP5,461,100提出使用达到保留时间约为70分钟的聚合物。该专利提出使用含有一种单乙烯不饱和大单体的羧酸聚合物。这些类型的聚合物是一类含有亲水部分和疏水部分的并且不是交联的嵌段共聚物。它们的作用不同于上面讨论的交联的丙烯酸聚合物。它们的作用是作为辅助的稠化剂而不是作为主要的稠化剂。本发明是由下面的发现得到的用做防冰液的改进的二元醇基水溶液组合物可以通过使用约0.01-5.0％(重量)的交联的羧酸聚合物或共聚物来得到，在该聚合物的剂量为0.5％(重量)时该组合物的布鲁克菲尔德胶浆粘度至少为25,000厘泊(cP)，当其用于抗冰液时该组合物的剪切稀化指数(STI)大于20，剪切损失小于15％。STI是稠化防冰液在0.3rpm时的流变性能或粘度与在30rpm时的流变性能或粘度的数量比，并且其是空气动力学实验结果的预兆。其是该组合物的剪切稀化性能的度量。本发明的该抗冰液会达到大于60分钟的保留时间，并且会通过空气动力学实验。优选地是，本发明的防冰液达到大于80分钟的保留时间，并且可以用做IV型防冰液。本发明的聚合物在稠化丙二醇基抗冰液中也是非常有效的。本发明的聚合物是羧酸单体和/或可以是(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚用单体与C1-C30脂族酸的C6-C30烷基、乙烯基酯或C1-C30(优选C3-C18)丙烯酰胺的聚合产物。优选的共聚用单体包括甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸硬脂酯、叔丁基丙烯酰胺、叔辛基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、C1和C20脂族酸的乙烯基酯、C1-C30的烷基乙烯基醚。有效量的交联单体例如三羟甲基丙烷二烯丙基醚、丙烯酸烯丙酯、烯丙基季戊四醇、烯丙基蔗糖、亚甲基-双-丙烯酰胺或它们的混合物，会产生交联的共聚物，在该聚合物的剂量为0.5％(重量)时该共聚物的布鲁克菲尔德胶浆粘度至少为25,000厘泊(cP)。优选地是烯丙基醚交联剂的量是至少1.5％(重量)。该改进的防冰液会具有通过动力学试验的改进的假塑性，同时提供改进的重新冻结的保留时间至少60分钟，并且在很多的情况下超过80分钟。另外，本发明的防冰液当用水与标准防冰液的此高达20∶1稀释成标准防冰液时具有很好的稀释稳定性。本发明的防冰液也有很好的剪切稳定性，该剪切稳定性是作为该抗冰液喷涂应用的重要的性能。本发明的稠化防冰液是二元醇基水溶液和交联羧酸聚合物或共聚物的混合物，在该聚合物的剂量为0.5％(重量)时该混合物的布鲁克菲尔德胶浆粘度至少为25,000厘泊(cP)，当该聚合物用于抗冰液时该混合物的STI大于20，剪切损失小于15％。这将允许含有本发明的聚合物的防冰液达到保留时间大于60分钟，优选大于80分钟，并且通过空气动力学实验。一般地，稠化去冰组合物或防冰组合物(或液)主要包括下面的组分a)约20-70％(重量)，优选40-60％(重量)的至少一种二元醇，b)约0.01-5.0％(重量)的聚合物增稠剂，c)0.0直到2％(重量)的至少一种表面活性剂，d)0.0直到1％(重量)的至少一种用于二元醇和水基的液体的防腐剂，e)0.0直到1％(重量)的至少一种用于稳定pH为7-11的碱性化合物，f)直到1％(重量)的其它一般的防冰液添加剂，例如抗氧化剂、螯合剂等，和g)作为剩余物的水，直到100％(重量)。该重量％是基于总的组合物或防冰液。该防冰液是通过把单独的组分按任何所要求的顺序，在装有搅拌器或混合器的容器中混合在一起制备的。除非另有定义，在此所用的所有的科技术语应该有本领域的熟练的技术人员通常所理解的那样的意思，它们适于本发明。术语“羧酸聚合物”的意思包括含有羧酸单体的交联的均聚物、含有主要量(＞20％(重量))的聚合的羧酸单体单元的共聚物或可以很容易地转化为含有羧酸的基团的单体的交联的均聚物或共聚物。落在该后一种基团中的说明性的(但意思不是限制)单体是酐单体例如马来酐、柠康酐或衣康酸酐，和很容易水解的单体例如丙烯酸三甲基甲硅烷基酯。术语羧酸聚合物也要包括这样的聚合物的盐的形式，其中该聚合物的盐是通过与氨、胺或碱金属或碱土金属碱的后聚合反应形成的。另外，通过使羧酸单体与氨、胺或碱金属或碱土金属碱反应然后通过任何的一种公知的聚合方法转化为羧酸聚合物可以把羧酸单体转化为其盐的形式。在本发明中所用的聚合增稠剂是交联的羧酸聚合物或共聚物，按涂敷组合物的重量计，其用量约为0.001-10％(重量)。优选的是约为0.01-5％(重量)，更优选是约为0.05-2％(重量)。所用的增稠剂或流变改进剂的量不是关键的，但是其必须足以有效的达到目标粘度。根据其在最终的防冰液中产生的粘度，其量可以在约0.2-2.0％(重量)之间变化。足以用其产生在0.3rpm时的目标粘度约20,000cP，在30rpm时的目标粘度约1,000cP的稠化抗冰液，其是用布鲁克菲尔德RVDV-II+粘度计在20℃用2或3心轴测定的。为了使该抗冰液在-30-+20℃的温度范围内通过动力学试验，这些粘度目标是该增稠剂性能要求的一部分。这通常是试验作出的。交联的羧酸(共)聚合物是约80-100％(重量)的含有至少一个活化碳＝碳烯烃双键和至少一个羧基的烯烃不饱和羧酸或酐单体、约0直到约30％(重量)的至少一种疏水单体和约0.001直到约10.0％(重量)的交联单体的聚合物产物。当该羧酸单体是一种酐单体时，其存在量应该是约25-80％(重量)。当该羧酸单体是一种马来酐时，其一般的将与选自下面的烯烃共聚用单体共聚α-烯烃(C2-C18)、碳原子总数为3-21的乙烯基酯或碳原子总数为3-21的乙烯基醚。含有至少一个活化的＞C＝C＜基和羧基的羧酸单体是例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酐等。优选的羧酸是丙烯酸。可以使用的疏水单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯，其中的烷基选自C6-C30烷基，C1-C20脂族酸的烷基乙烯基酯，式子为CH2＝CHCONR1R2的丙烯酰胺，其中R1和R2可以是H或C1-C20烷基，或式子为CH2＝CR1-OR2的乙烯基醚，其中R1可以是H或CH3和R2是C1-C18烃基或苯乙烯基，其可以包括丙烯酸酯、丙烯酰胺、烷基化的丙烯酰胺、烯烃、乙烯基酯、乙烯基醚、α-烯烃或苯乙烯。代表性的高级烷基丙烯酸酯是丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸二十二醇酯和丙烯酸三十烷醇酯，和相应的甲基丙烯酸酯。当该羧酸单体是一种酐单体时，该疏水单体优选地选自α-烯烃、乙烯基酯和乙烯基醚。虽然对特殊的疏水单体没有严格限制，但优选的是至少一种疏水单体加入到该聚合物中。应该加入足够量的疏水单体，以便有效地提供大于60分钟的保留时间，其量通常将约为0.001％(重量)至高达30％(重量)，优选约1％至高达约5.0％(重量)。优选的疏水单体是甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸硬脂酯、叔丁基丙烯酰胺、叔辛基丙烯酰胺、乙酸乙烯基酯和C1-C20脂族酸的乙烯基酯。例如在USP2,798,053中介绍了丙烯酸的均聚物。例如在USP4,421,902、3,915,921、4,509,949、4,923,940、4,996,274、5,004,598和5,349,030中介绍了疏水改性的丙烯酸聚合物的制备方法。这些聚合物具有大的亲水部分(丙烯酸部分)和较少的亲油部分(其可以例如是从长链烷基(甲基)丙烯酸酯和长链乙烯基烷基酯衍生的那些)。在反应介质例如烃溶剂、卤化烃溶剂、芳烃溶剂、酮、酯、醚、醇和其混合物中制备这些聚合物。单体的量是基于单体组分的混合重量。应该了解到，多于一种羧酸单体和多于一种丙烯酸酯或乙烯基酯或醚或苯乙烯可以用做单体原料。也可以使用的是疏水改性的单体和具有至少一个亲水部分和至少一个疏水部分的空间稳定的聚合的表面活性剂的共聚体或线形嵌段或无规梳型构型体或其混合物。可以使用的空间稳定剂的例子是Hypermer，其是(12-羟基硬脂酸)聚合物，可以从ImperialChemicalIndustriesInc.买到；Pecosil，其是甲基-3-聚乙氧基丙基硅氧烷-Ω-磷酸酯聚合物，可以从PhoenixChemical买到；和环氧乙烷、环氧丙烷等的低分子量的嵌段共聚物。所用的空间稳定剂例如在USP4,203,877和5,349,030中提出的那些，这些公开的内容在此列为参考文献。可以用现有技术中公知的方法交联这些聚合物，该方法包括在单体进料中加入适当的交联单体，基于羧酸单体和共聚用单体的合并重量，其量为约0.001-4％，优选1.5-4％(重量)。该交联单体选自可聚合的单体，该可聚合的单体含有一个可聚合的乙烯基或CH2＝C＜基团和至少一个其它可聚合的基团例如每个分子含有多于一个链烯基醚基的母体醇的聚链烯基聚醚，其中该母体醇含有至少2个碳原子和至少2个羟基。优选的交联单体是烯丙基季戊四醇、烯丙基蔗糖、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、丙烯酸烯丙酯、聚丙烯酸酯、亚甲基-双-丙烯酰胺或它们的混合物。要用的交联单体的精确的量将根据所选择的单体而变化。重要的是要使用有效量的交联单体，以使得由布鲁克菲尔德粘度计测定的该聚合物的胶浆粘度为至少25,000厘泊(cP)，优选至少40,000厘泊(cP)，并且产生一种防冰液，该防冰液的剪切稀化指数至少20，剪切损失小于15％，保留时间至少60分钟，并且通过动力学试验。当该交联单体是聚醇的聚炔基醚时，这可以通过使用至少1.5％的交联单体来达到。要用的交联单体的最大量也不是关键性的，但是，作为一般的交联的聚合物，太多的交联单体可能产生一种“过度交联的”聚合物。通常是在封闭的容器中在惰性气氛下在自生压力或人工加入的压力下，或者在开口的容器中在惰性气氛下任选的在常压回流的条件下，在游离基引发剂的存在下，进行含羧基的单体的聚合。聚合温度可以在约0℃-125℃之间变化，或低一点或高一点。在25℃-90℃使用游离基引发剂进行聚合，一般可有效的提供单体转化为聚合物，转化率为70％-100％。可以使用沉淀聚合、分散聚合或者反乳液或悬浮液聚合，通过批量、半批量或连续聚合，并且使用一般的形成游离基的引发剂和一般的溶剂，来进行聚合。搅拌可以是任何的足以维持浆液并且得到有效的热传递的搅拌，该搅拌方式包括例如立式搅拌、震动透平搅拌等。在约1个大气压或高于1个大气压下，所用的反应温度为20-90℃。通常的聚合时间约为3-20小时。在本发明的抗冰液中可以使用各种各样的二元醇，一般的它们应该是具有2-3个碳原子的亚烷基二元醇和具有4-6个碳原子的氧代亚烷基二元醇。其包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇或它们的混合物。要指出的是本发明用丙二醇进行的特别地好。可以用于本发明的防冰液的另外的组分包括在防冰液中通常所用的那些。它们包括表面活性剂例如脂肪醇烷氧基化物、芳基烷基磺酸盐或它们的混合物、防腐剂、抗氧化剂、螯合剂和为了建立约7-11的pH的pH调节剂。为了说明本发明，制备防冰液组合物的实施例，并且按照下面指出的试验方案进行试验，来测定该组合物的特性，特别是该组合物的假可塑性，并且使用该组合物作为防冰液来评价保留时间和空气动力学性能。为了进行对比，把某些商品增稠剂的值和现有技术的专利所讨论报导的值列于表1。在该试验中，使用各种聚合物增稠的防冰液，并且基于下面的组合物进行试验防冰液组合物A组分％(重量)量作用去离子(DI)水48.0溶剂/稀释剂聚合物(稠化剂)0.2-2.0稠化剂/流变改进剂碱金属氢氧化物适量，到pH8中和剂中和剂(20％)(KOH，NaOH，等)防冻剂(1，2-丙二醇)50.0防冻阴离子或非离子0.5润湿剂/清净剂表面活性剂(例如40％直链烷基苯磺酸钠溶液)防腐剂(磷酸钾，二代的)0.07稳定剂/防腐剂如早已指出的，所用的稠化剂或流变改进剂的量不是关键的，但是，其必须是足以有效的达到粘度指标。根据其在最终的防冰液产生的粘度，其可以在约0.2-2.0％(重量)之间变化。按在30℃使用2或3个心轴，由布鲁克菲尔德RVDV-II+粘度计测定的，使用的量要足以产生粘度目标在0.3rpm时约为20,000cP，在30rpm时约为1,000cP的稠化防冰液。为了使该防冰液在-30℃-+20℃的温度范围内通过空气动力学试验，这些粘度目标是该稠化剂性能要求的一部分。这通常要通过试验测定。此外，作为一种防冰液，要评价该去冰组合物的保留时间和空气动力学性能值。该防冰液将含有在防冰液中一般所用的另外的组合物，但是其不明显地影响性能，例如防腐剂等。性能指示剂防冰液和抗冰液的性能是通过两个关键的ISO标准试验(SAEAMS1428a)确定的，即保留时间，即通过淋水耐久性试验(即WSET)和空气动力学性能试验。但是，该防冰液也必须通过其它的SAE/AMS所规定的试验。这些试验包括pH、在各种温度下的粘度要求、稀释稳定性、剪切稳定性、储存稳定性、主体材料的物理性能、闪点、比重、折射指数、金属的腐蚀、氢脆、对透明塑料的作用、对未涂敷的表面的作用、在干空气中的暴露、热稳定性、可生物降解性能、表面张力和滑溜性。对于上面所列出的试验的条件、标准和试验方法可以参考AMS1428，1427，1426，MIL-A-8243，MIL-C-25769，ASTMD93，F503，D445，D891，D1121，D1296，D1177和D1331。对于本发明，为了测定该抗冰液是否显示非牛顿流体流动性能，除了保留时间和空气动力学性能试验之外，我们进行了流变性能试验，即剪切稀化指数(STI)和剪切稳定性试验。剪切稀化指数或STI-该表示值是该稠化防冰液在0.3rpm的流变性能或粘度与在30rpm的粘度比较的数值比。STI越大认为是越好。这不是一种所要求的或标准的试验，但是其是空气动力学性能试验结果的预计。其是该组合物的剪切稀化性能的度量。该抗冰液应该显示非牛顿流体流动性能。该稠化抗冰液的流变性能或粘度是按照ASTMD2196-81方法B，使用布鲁克菲尔德型LVT粘度计和1号或2号心轴，在-30-+20℃之间的温度测定的。在每分钟0.3转(rpm)、6rpm和30rpm进行三次测定，以厘泊(cP)表示这些结果。剪切稳定性-以百分此(％)表示的剪切稳定性或剪切损失是当该稠化的抗冰液进行泵送和喷涂时它的流变性能的变化。该值越小剪切损失越好。合乎需要的是与未剪切的粘度比较该抗冰液的粘度的变化不超过+/-20％。为了把该抗冰液进行剪切，模拟实际的喷涂条件，500ml抗冰液，在20℃，把该抗冰液放在800ml的玻璃烧瓶中，使用布鲁克菲尔德计数旋转混合器在3500rpm进行搅拌5分钟，而叶片离烧瓶的底部25mm。在剪切之后进一步试验之前，在直到24小时的时间内使该抗冰液脱气。结果以剪切后的平均粘度损失表示，表示为在0.3、6和30rpm时的粘度的百分数。保留时间-该保留时间是当飞机(例如)在地面上，在需要用新的防冰液喷涂之前，该防冰液提供冰和雪保护的最短的时间，保留时间越长越好。淋水耐久试验或WSET，其也叫冻雨耐久试验，是保留时间的一个度量。有时使用高湿度保留或耐久试验(HHET)代替WSET。设计这些试验的每一个试验来模拟飞机暴露到冰霜或冰冻的条件。在这些试验中，把该防冰液用在废的金属表面或试验板上，并且暴露到低温高湿度的空气中，或模拟雨淋在该试验表面上。当发现在试验板上开始冻结时就测量并记录该时间间隔。该淋水耐久试验的试验参数如下冻雨耐久试验的方法(WSET)在该试验中，在模拟的条件下，当空气温度和飞机表面温度低于0℃时，把例如在地面上的飞机的一表面暴露到雨中。通过在恒定的压力下通过产生规定微滴大小分布和强度的雨雾的喷嘴喷水来模拟雨，条件如下空气温度保持在-5℃±0.5℃面板温度保持在-5℃±0.5℃试验面板斜度10°±0.2°在试验面板的水平面上雨滴的大小平均雨滴大小20μm，50％的雨滴的直径为15-35μm雨的强度5±0.2g/dm2/小时按照剪切稳定性试验，通过实验室设备的剪切之后，把该防冰液通过倾倒均匀地加在-5℃±5℃的试验面板上，让其稳定5分钟。均匀地施加雨滴控制流动方式，并观察对该防冰液表面的影响。规定的时间之后，如果有的话，检查该防冰液表面上冰粘结的情况。通过称量在空白对照面板上形成的冰来测定在试验周期中雨的强度。记录在该试验面板的上端产生冻结直到2.5cm的时间。试验进行最少30分钟之后，该试验面板在该试验面板的上端2.5cm的范围之外不应该显示任何的冻结。在120分钟结束，试验即结束，记录的最大的保留时间是120分钟。空气动力学试验-该空气动力学试验是在风洞中完成的试验，在飞机起飞之前，其使得保证所有的防冰液从飞机的翼上除去，如果其是被评价的项目的话。其是一个通过/失败试验。在该试验中，把该试验的防冰液喷在机翼模型上，风速从慢速增加到每秒70米，其大约是飞机起飞的过程中的最高速度。在30秒钟达到该最高速度，在少于30秒钟，一般在开始的20-25秒钟内必须从机翼模型上完全除去该防冰液。进行该试验的空气温度为-30℃-+10℃。除了上述的标准试验之外，按照ASTMF503，评价本发明的防冰液，以测定它们本身的稳定性和稀释稳定性。在该评价中，与新鲜的对照物比较，该防冰液不应该由于暴露到热或冷的条件下而显示任何的分离，也不应该显示浊度增加。把其中二元醇与水的比为50∶50的标准防冰液也用水与标准防冰液的比为1∶1的硬水稀释(参考MIL-C.25759)，并且在95℃储存最少30天。在该周期结束时进行肉眼观察和pH测定，其结果与新鲜样品的结果进行比较。除了上述的稳定性要求之外，把该防冰液在70℃储存30天，并试验其pH和粘度。在表I中，在20rpm和0.5％(重量)的聚合物水溶液中测定所有的粘度，只是实施例11除外，其是在0.2％(重量)的聚合物溶液中测定的。表示该聚合物的量是基于该防冰液的总重量的聚合物的重量百分数。实施例1、2和3是从BFGoodrichCompany买到的增稠剂。实施例1是丙烯酸的交联的均聚物，而实施例2和3是丙烯酸和C10-C30丙烯酸烷基酯的交联的共聚物。实施例4-11的数据取自或基于各专利文献中的实施例。实施例12按如下制备基于组合物A的IV型飞机防冰液把0.50％(重量)的含有96.7％(重量)的聚合丙烯酸、1.50％(重量)的甲基丙烯酸硬脂酯和1.80％(重量)的烯丙基季戊四醇的交联的疏水改性的羧酸共聚物通过激烈搅拌分散在20℃水中，该共聚物在0.5％(重量)的聚合物剂量时的布鲁克菲尔德胶浆粘度为84,000cP。加入氢氧化钾溶液，同时搅拌来中和该共聚物。加1，2-丙二醇、表面活性剂和防腐剂，搅拌该混合物直到均匀。试验所得到的该防冰组合物的粘度、STI和剪切稳定性。然后根据AMS1428A中所述的SAEIV型防冰液的性能要求，把该组合物用于防冰液，以便完成淋水耐久时间试验和空气动力学性能试验，结果列于下表</tables>实施例13按如下制备基于组合物A的IV型飞机防冰液把0.50％(重量)的含有96.9％(重量)的聚合丙烯酸、1.50％(重量)的甲基丙烯酸硬脂酯和1.60％(重量)的烯丙基蔗糖的交联的疏水改性的羧酸共聚物通过激烈搅拌分散在20℃的水中，该共聚物在0.5％(重量)的聚合物剂量时的布鲁克菲尔德胶浆粘度为25,200cP。加入氢氧化钾溶液，同时搅拌来中和该共聚物。加1，2-丙二醇、表面活性剂和防腐剂，搅拌该混合物直到均匀。试验所得到的该防冰组合物的粘度、STI和剪切稳定性。然后根据AMS1428A中所述的SAEIV型防冰液的性能要求，把该组合物用于防冰液，以便完成淋水耐久时间试验和空气动力学性能试验，结果列于下表</tables>实施例14按如下制备基于组合物A的IV型飞机防冰液把0.50％(重量)的含有96.6％(重量)的聚合丙烯酸、1.50％(重量)的甲基丙烯酸硬脂酯和1.95％(重量)的烯丙基季戊四醇的交联的疏水改性的羧酸共聚物通过激烈搅拌分散在20℃水中，该共聚物在0.5％(重量)的聚合物剂量时的布鲁克菲尔德胶浆粘度为62,000cP。加入氢氧化钾溶液，同时搅拌来中和该共聚物。加1，2-丙二醇、表面活性剂和防腐剂，搅拌该混合物直到均匀。试验所得到的该防冰组合物的粘度、STI和剪切稳定性。然后根据AMS1428A中所述的SAEIV型防冰液的性能要求，把该组合物用于防冰液，以便完成淋水耐久时间试验和空气动力学性能试验，结果列于下表</tables>实施例15按如下制备基于组合物A的IV型飞机防冰液把0.50％(重量)的含有96.6％(重量)的聚合丙烯酸、1.50％(重量)的甲基丙烯酸硬脂酯和1.90％(重量)的烯丙基季戊四醇的交联的疏水改性的羧酸共聚物通过激烈搅拌分散在20℃的水中，该共聚物在0.5％(重量)的聚合物剂量时的布鲁克菲尔德胶浆粘度为52,000cP。加入氢氧化钾溶液，同时搅拌来中和该共聚物。加1，2-丙二醇、表面活性剂和防腐剂，搅拌该混合物直到均匀。试验所得到的该防冰组合物的粘度、STI和剪切稳定性。然后根据AMS1428A中所述的SAEIV型防冰液的性能要求，把该组合物用于防冰液，以便完成淋水耐久时间试验和空气动力学性能试验，结果列于下表</tables>实施例16按如下制备基于组合物A的IV型飞机防冰液把0.50％(重量)的含有96.5％(重量)的聚合丙烯酸、1.50％(重量)的甲基丙烯酸硬脂酯和2.0％(重量)的烯丙基季戊四醇的交联的疏水改性的羧酸共聚物通过激烈搅拌分散在20℃水中，该共聚物在0.5％(重量)的聚合物剂量时的布鲁克菲尔德胶浆粘度为44,000cP。加入氢氧化钾溶液，同时搅拌来中和该共聚物。加1，2-丙二醇、表面活性剂和防腐剂，搅拌该混合物直到均匀。试验所得到的该防冰组合物的粘度、STI和剪切稳定性。然后根据AMS1428A中所述的SAEIV型防冰液的性能要求，把该组合物用于防冰液，以便完成淋水耐久时间试验和空气动力学性能试验，结果列于下表</tables>实施例17按如下制备基于组合物A的IV型飞机防冰液把0.50％(重量)的含有96.8％(重量)的聚合丙烯酸、1.50％(重量)的甲基丙烯酸硬脂酯和1.70％(重量)的烯丙基蔗糖的交联的疏水改性的羧酸共聚物通过激烈搅拌分散在20℃的水中，该共聚物在0.5％(重量)的聚合物剂量时的布鲁克菲尔德胶浆粘度为29,000cP。加入氢氧化钾溶液，同时搅拌来中和该共聚物。加1，2-丙二醇、表面活性剂和防腐剂，搅拌该混合物直到均匀。试验所得到的该防冰组合物的粘度、STI和剪切稳定性。然后根据AMS1428A中所述的SAEIV型防冰液的性能要求，把该组合物用于防冰液，以便完成淋水耐久时间试验和空气动力学性能试验，结果列于下表实施例18按如下制备基于组合物A的IV型飞机防冰液把0.50％(重量)的含有98.4％(重量)的聚合丙烯酸、1.60％(重量)的烯丙基蔗糖的交联的疏水改性的羧酸共聚物通过激烈搅拌分散在20℃水中，该聚合物在0.5％(重量)的聚合物剂量时的布鲁克菲尔德胶浆粘度为28,200cP。加入氢氧化钾溶液，同时搅拌来中和该共聚物。加1，2-丙二醇、表面活性剂和防腐剂，搅拌该混合物直到均匀。试验所得到的该防冰组合物的粘度、STI和剪切稳定性。然后根据AMS1428A中所述的SAEIV型防冰液的性能要求，把该组合物用于防冰液，以便完成淋水耐久时间试验和空气动力学性能试验，结果列于下表实施例19按如下制备基于组合物A的IV型飞机防冰液把0.62％(重量)的含有96.6％(重量)的聚合丙烯酸、1.50％(重量)的甲基丙烯酸硬脂酯和1.90％(重量)的烯丙基蔗糖的交联的疏水改性的羧酸共聚物通过激烈搅拌分散在20℃的水中，该共聚物在0.5％(重量)的聚合物剂量时的布鲁克菲尔德胶浆粘度为27,000cP。加入氢氧化钾溶液，同时搅拌来中和该共聚物。加1，2-丙二醇、表面活性剂和防腐剂，搅拌该混合物直到均匀。试验所得到的该防冰组合物的粘度、STI和剪切稳定性。然后根据AMS1428A中所述的SAEIV型防冰液的性能要求，把该组合物用于防冰液，以便完成淋水耐久时间试验和空气动力学性能试验，结果列于下表</tables>实施例20按如下制备基于组合物A的IV型飞机防冰液把0.51％(重量)的含有95.6％(重量)的聚合丙烯酸、3.00％(重量)的甲基丙烯酸硬脂酯和1.40％(重量)的烯丙基季戊四醇的交联的疏水改性的羧酸共聚物通过激烈搅拌分散在20℃的水中，该共聚物在0.5％(重量)的聚合物剂量时的布鲁克菲尔德胶浆粘度为82,500cP。加入氢氧化钾溶液，同时搅拌来中和该共聚物。加1，2-丙二醇、表面活性剂和防腐剂，搅拌该混合物直到均匀。试验所得到的该防冰组合物的粘度、STI和剪切稳定性。然后根据AMS1428A中所述的SAEIV型防冰液的性能要求，把该组合物用于防冰液，以便完成淋水耐久时间试验和空气动力学性能试验，结果列于下表</tables>实施例21按如下制备基于组合物A的IV型飞机防冰液把0.57％(重量)的含有95.6％(重量)的聚合丙烯酸、3.00％(重量)的甲基丙烯酸硬脂酯和1.40％(重量)的烯丙基季戊四醇的交联的疏水改性的羧酸共聚物通过激烈搅拌分散在20℃的水中，该共聚物在0.5％(重量)的聚合物剂量时的布鲁克菲尔德胶浆粘度为73,000cP。加入氢氧化钾溶液，同时搅拌来中和该共聚物。加1，2-丙二醇、表面活性剂和防腐剂，搅拌该混合物直到均匀。试验所得到的该防冰组合物的粘度、STI和剪切稳定性。然后根据AMS1428A中所述的SAEIV型防冰液的性能要求，把该组合物用于防冰液，以便完成淋水耐久时间试验和空气动力学性能试验，结果列于下表</tables>实施例22按如下制备基于组合物A的IV型飞机防冰液把0.55％(重量)的含有96.9％(重量)的聚合丙烯酸、1.50％(重量)的甲基丙烯酸硬脂酯和1.60％(重量)的等量的烯丙基蔗糖和烯丙基季戊四醇的交联的疏水改性的羧酸共聚物通过激烈搅拌分散在20℃水中，该共聚物在0.5％(重量)的聚合物剂量时的布鲁克菲尔德胶浆粘度为38,250cP。加入氢氧化钾溶液，同时搅拌来中和该共聚物。加1，2-丙二醇、表面活性剂和防腐剂，搅拌该混合物直到均匀。试验所得到的该防冰组合物的粘度、STI和剪切稳定性。然后根据AMS1428A中所述的SAEIV型防冰液的性能要求，把该组合物用于防冰液，以便完成淋水耐久时间试验和空气动力学性能试验，结果列于下表</tables>实施例23按如下制备基于组合物A的IV型飞机防冰液把0.85％(重量)的含有95.5％(重量)的聚合丙烯酸、1.50％(重量)的甲基丙烯酸硬脂酯和3.00％(重量)的等量的烯丙基蔗糖和烯丙基季戊四醇的交联的疏水改性的羧酸共聚物通过激烈搅拌分散在20℃的水中，该共聚物在0.5％(重量)的聚合物剂量时的布鲁克菲尔德胶浆粘度为300cP。加入氢氧化钾溶液，同时搅拌来中和该共聚物。加1，2-丙二醇、表面活性剂和防腐剂，搅拌该混合物直到均匀。试验所得到的该防冰组合物的粘度、STI和剪切稳定性。然后根据AMS1428A中所述的SAEIV型防冰液的性能要求，把该组合物用于防冰液，以便完成淋水耐久时间试验和空气动力学性能试验，结果列于下表</tables>实施例24按如下制备基于组合物A的IV型飞机防冰液把0.59％(重量)的含有96.6％(重量)的聚合丙烯酸、1.50％(重量)的甲基丙烯酸硬脂酯和1.50％(重量)的等量的烯丙基蔗糖和烯丙基季戊四醇的混合物的交联的疏水改性的羧酸共聚物通过激烈搅拌分散在20℃水中，该共聚物在0.5％(重量)的聚合物剂量时的布鲁克菲尔德胶浆粘度为26,800cP。加入氢氧化钾溶液，同时搅拌来中和该共聚物。加1，2-丙二醇、表面活性剂和防腐剂，搅拌该混合物直到均匀。试验所得到的该防冰组合物的粘度、STI和剪切稳定性。然后根据AMS1428A中所述的SAEIV型防冰液的性能要求，把该组合物用于防冰液，以便完成淋水耐久时间试验和空气动力学性能试验，结果列于下表</tables>实施例25按如下制备基于组合物A的IV型飞机防冰液把0.78％(重量)的含有96.0％(重量)的聚合丙烯酸、1.50％(重量)的甲基丙烯酸硬脂酯和2.50％(重量)的等量的烯丙基蔗糖和烯丙基季戊四醇的混合物的交联的疏水改性的羧酸共聚物通过激烈搅拌分散在20℃的水中，该共聚物在0.5％(重量)的聚合物剂量时的布鲁克菲尔德胶浆粘度为24,300cP。加入氢氧化钾溶液，同时搅拌来中和该共聚物。加1，2-丙二醇、表面活性剂和防腐剂，搅拌该混合物直到均匀。试验所得到的该防冰组合物的粘度、STI和剪切稳定性。然后根据AMS1428A中所述的SAEIV型防冰液的性能要求，把该组合物用于防冰液，以便完成淋水耐久时间试验和空气动力学性能试验，结果列于下表从实施例的结果可以看出，使用本发明的增稠剂的稠化防冰液得到的保留时间超过60分钟，超过80分钟，甚至超过100分钟，其是超过IV型防冰液的要求的。保留时间试验和空气动力学试验没有对所有的评价的聚合物进行，所以这些实施例表示为N/T(未试验)。但是这些实施例支持本发明，并且预计可以得到很好的保留时间和空气动力学结果。使用本发明的增稠剂的稠化防冰液也满足在试验方法中所述的所有的稳定性的条件。与起始的防冰液比较，在老化之后，在pH、粘度和浊度方面这些防冰液和它们的稀释液没有明显的变化。这些结果可能与现有技术公开的增稠剂例如用于II型防冰液的增稠剂大不相同，现有技术公开的增稠剂的保留时间为25-40分钟。作为另外的观点，在USP5,461,100中公开的稠化的防冰液，其是基于使用结合的增稠剂，并且与本发明的交联的羧酸增稠剂是不同的机理，其得到的保留时间是70-80分钟。本发明的防冰液通过使用聚合的增稠剂达到了所需要的保留时间和空气动力学性能，该聚合增稠剂是交联的疏水改性的聚合物，其胶浆粘度至少20,000cP，在STI试验中达到的性能至少20，其剪切损失小于15％。在该稠化的防冰液中，当增稠的聚合物的胶浆粘度至少40,000cP并且STI至少25，剪切损失小于12％(小于10％是更优选的)时，达到本发明的防冰液的优选的性能。本发明的防冰液很容易地满足上述的IV型防冰液的条件。即使该防冰液静止状态具有高粘度(极限值)，其保证长的保留时间，新的增稠剂达到未预计到的好的流出性能。因此，使用新的增稠剂，就可以解决保留时间和流出性能这两种性能之间的矛盾。这种令人惊奇的结果显然是由所述的增稠剂的未预计到的明显假塑行为产生的，其导致随着剪切的增加而粘度明显地降低，因此，导致在空气动力学验收试验中防冰液组合物的膜所要求的低的层厚度。为了说明和介绍起见，已经给出了本发明的上述的实施方案。这些描述和实施方案不是彻底的或是要限制本发明到所公开的明确的形式，很显然，根据上述公开的内容可以进行很多的改进和变化。所选择的实施方案和介绍的内容是为了最好的解释本发明的原则，由此，本领域的熟练的技术人员在其实际应用当中可以在它的各种实施方案中最好的使用本发明，并且可以进行适于所考虑的特殊的应用的各种各样的改进。所预期的是通过下面的权利要求书来限制本发明。权利要求1.一种用做防冰液的稠化组合物，其包括二元醇基的用约0.01-约5.0％(重量)的至少一种交联的羧酸聚合物稠化的水溶液，当用于稠化该防冰液时，该稠化水溶液在0.5％(重量)的聚合物剂量的情况下胶浆粘度至少25,000cP，剪切稀化指数至少20，剪切损失小于15％，由此，所说的防冰液将具有的保留时间至少60分钟和可接受的空气动力学性能。2.根据权利要求1的组合物，其中所说的羧酸聚合物是丙烯酸均聚物。3.根据权利要求1的组合物，其中所说的羧酸聚合物是丙烯酸共聚物。4.根据权利要求1的组合物，其中所说的羧酸聚合物选自丙烯酸均聚物的混合物、丙烯酸共聚物的混合物、和丙烯酸均聚物和共聚物的混合物。5.根据权利要求1的组合物，其中所说的羧酸聚合物是羧酸和疏水单体的共聚物，疏水单体选自具有C6-C30烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基芳基酯和乙烯基单体。6.根据权利要求1的组合物，其中所说的羧酸聚合物是马来酐和下列单体的共聚物，所述单体选自烷基乙烯基醚、乙烯基酯和α-烯烃，和它们的混合物，和其中交联单体选自三乙烯基环己烷、二乙烯基苯、烯丙基醚、C6-C12二烯和它们的混合物。7.根据权利要求1的组合物，其中所说的羧酸聚合物是马来酐和至少一种α-烯烃的共聚物。8.根据权利要求5的组合物，其中基于聚合物的重量，所说的疏水单体的存在量是约0.1-30％(重量)。9.根据权利要求5的组合物，其中基于聚合物的重量，所说的疏水单体的存在量是约1-5％(重量)。10.根据权利要求5的组合物，其中所说的疏水共聚单体选自甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异癸酯、C1-C20脂族酸的乙烯基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异癸酯、叔丁基丙烯酰胺、叔辛基丙烯酰胺和乙酸乙烯基酯。11.根据权利要求5的组合物，其中所说的疏水共聚单体是C9或C10脂族酸的乙烯基酯。12.根据权利要求1的组合物，其中基于聚合物的重量，所说的交联单体的存在量是约0.001-10.0％(重量)。13.根据权利要求1的组合物，其中基于聚合物的重量，所说的交联单体的存在量至少是1.0％(重量)。14.根据权利要求1的组合物，其中所说的交联单体选自烯丙基季五四醇、烯丙基蔗糖、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、丙烯酸烯丙基酯和它们的混合物。15.根据权利要求1的组合物，其中所说的交联单体是三乙烯基环己烷和C6-C12二烯，并且基于聚合物的重量，其量是约2％-6％(重量)。16.根据权利要求1的组合物，其中所说的交联单体是聚乙二醇二烯丙基醚，并且基于聚合物的重量，其量是约2％-6％(重量)。17.根据权利要求1的组合物，其中所说的交联单体是丙烯酸烯丙基酯，并且基于聚合物的重量，其量是约1％-4％(重量)。18.根据权利要求1的组合物，其中剪切稀化指数大于22。19.根据权利要求1的组合物，其中剪切稀化指数大于25。20.根据权利要求1的组合物，其中保留时间至少是80分钟。21.根据权利要求1的组合物，其中胶浆粘度大于40,000厘泊。22.根据权利要求1的组合物，其中二元醇选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇和它们的混合物。23.根据权利要求1的组合物，其中二元醇是丙二醇。24.根据权利要求1的组合物，其中所说的防冰液含有二元醇和水，二元醇和水的重量比是约40∶60-80∶20。25.根据权利要求1的组合物，其中该组合物还含有抗氧化剂。26.根据权利要求1的组合物，其中该组合物还含有螯合剂。27.根据权利要求1的组合物，其中该组合物还含有选自染料、防腐剂、表面活性剂和它们的混合物的添加剂。28.根据权利要求1的组合物，其中pH是约6-12。29.根据权利要求1的组合物，其中剪切损失小于10％。30.一种防止和/或抑制暴露于潮气中随后结冰的表面冻结的方法，该方法包括在所说的表面上使用有效量的权利要求1的防冰组合物。31.根据权利要求21的方法，其中该表面是暴露的飞机的金属表面。32.根据权利要求21的方法，其中该表面是暴露的汽车风挡的玻璃表面。33.根据权利要求21的方法，其中该表面是暴露的火车风挡的玻璃表面。全文摘要一种用做防冰液的组合物,其包括二元醇基的用约0.01－约5.0%(重量)的交联的疏水改性的丙烯酸的共聚物稠化的水溶液,该稠化水溶液在0.5%(重量)的聚合物剂量的情况下布鲁克菲尔德胶浆粘度至少25,000cP,保留时间至少60分钟,剪切稀化指数至少20,剪切损失小于15%,和可接受的空气动力学性能。文档编号C08L33/00GK1198462SQ9810807公开日1998年11月11日申请日期1998年3月12日优先权日1997年3月13日发明者S·莱玛申请人:B·F·谷德里奇公司