生烟少的烯烃聚合物组合物及由其制得的纤维和薄膜的制作方法

专利名称：：生烟少的烯烃聚合物组合物及由其制得的纤维和薄膜的制作方法烯烃聚合物(尤其是聚丙烯)通常用下述方法纺成纤维、薄膜或片材将熔融的聚合物挤塑通过模孔(如喷丝板、薄膜或挤片模头)，使熔融的长丝、薄膜或片材骤冷，使该长丝、薄膜或片材取向，以及在缠绕到线轴上之前使该取向的长丝、薄膜或片材热定型。对于使用齐格勒-纳塔型催化剂生产的聚烯烃存在一个问题，即在纤维纺丝和薄膜挤塑操作时，当熔融挤塑聚烯烃时产生可见的“烟雾”。该“烟雾”在模头处放出，且认为它含有20-50个碳原子的挥发性有机化合物。这些放出的挥发性有机化合物随后冷凝并覆盖在设备上，由于这些挥发性有机化合物沉积在模头上，导致由这些纤维形成的无纺织物或薄膜的不均匀性。对于减少或消除烟雾的努力最多只取得了部分成功。尽可能使熔融温度和在挤塑机中停留时间降到一定水平以下在操作上存在问题。在挤塑之前通过加热使聚合物原料脱挥发分可使生烟减少约20％。而本发明能使烟雾减少高达90％或90％以上。向烯烃聚合物材料中和/或这些材料上加入各种添加剂，以提高热稳定性、耐紫外性和加工性能是已知的。例如，必须在烯烃聚合物组合物中包含酸中和剂，这是因为在烯烃聚合物中含有少量催化剂残留物。这些催化剂残留物会使加工设备(如模具表面和模唇)锈蚀。加入适宜的酸中和剂可消除或至少减少由这些残留物导致锈蚀的可能性。然而，选择酸中和剂是重要的，这是因为它会影响烯烃聚合物组合物的总酸度或碱度，并影响聚合物组合物中许多有机添加剂的反应。另外，聚烯烃的剥离性能会受酸中和剂的影响。实际上，通常将硬脂酸金属盐(如钠盐、钙盐和锌盐)加入烯烃聚合物材料中作为酸中和剂，其中硬脂酸钙是最常用的。虽然其它酸中和剂是已知的，但以用硬脂酸钙为主，这是因为它除了能用作酸中和剂之外，还能起外部润滑剂和加工助剂的作用。通常向聚烯烃组合物中加入亚磷酸酯化合物(包括2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-联苯-2，2’-二基)]亚磷酸酯)，使聚烯烃组合物稳定，以抗热降解和氧化降解。各种形式的2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-联苯-2，2’-二基)]亚磷酸酯是已知的。例如，在美国专利No.5,326,802中揭示了2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-联苯-2，2’-二基)]亚磷酸酯的一种β晶体变态。实施例6揭示了稳定也含有硬脂酸钙的聚丙烯。美国专利No.5,331,031和5,405,893揭示了2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-联苯-2，2’-二基)]亚磷酸酯的一种γ晶体变态。实施例4说明了稳定也含有硬脂酸钙的聚丙烯。美国专利No.5,276,076揭示了2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-联苯-2，2’-二基)]亚磷酸酯的一种无定形固体变态。实施例3说明了稳定也含有硬脂酸钙的聚丙烯。使用N，N-二烷基羟基胺稳定聚烯烃也是已知的。所以美国专利4,668,721揭示了羟胺衍生物可用于稳定聚烯烃组合物，使聚烯烃组合物在挤塑、暴露于天然气的燃烧产物、受γ射线照射或储存时抗降解。羟胺衍生物的化学结构可以与十四种结构式中一种一致。在实施例21中提到在260℃加工时，在聚丙烯的耐泛黄性方面，羟胺和硬脂酸钙组合比单独的羟胺优越得多。美国专利No.4,876,300揭示了长链N，N-二烷基羟胺可用作聚烯烃组合物的加工稳定剂，以尽可能减少由于挤塑导致的色变和熔体流动速率增加。国际专利公开No.WO94/24344揭示了用有效量的经选择的受阻胺、经选择的N，N-二烷基羟胺和亚磷酸酯(可以是2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-联苯-2，2’-二基)]亚磷酸酯)稳定聚丙烯。该聚丙烯组合物不含或基本不含任何通常所用的酚类抗氧剂，并据说该聚丙烯具有提高了的光稳定性、提高了的长期热稳定性和特别提高了的气熏褪色稳定性。在实施例中提到所有配方中都含有硬脂酸钙。本发明的一个目的是提供一种烯烃聚合物组合物，它在挤塑成纤维、薄膜或片材时产生最少量的烟雾。本发明的另一个目的是提供低烟雾的烯烃聚合物组合物，它抗热降解和氧化降解而稳定，以及提供由其制得的纤维、薄膜或片材。本发明还有一个目的是提供一种用于使在生产聚烯烃纤维、薄膜或片材时产生的挥发性有机化合物减少高达90％的方法。一方面，本发明涉及一种聚合物组合物，它包括(i)一种烯烃聚合物，它含有除了饱和或不饱和脂肪酸的金属盐以外的酸中和剂，以及(ii)分布在全部聚合物中的稳定剂体系，所述稳定剂体系包括(a)选自2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-联苯-2，2’-二基)]亚磷酸酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的亚磷酸酯；以及(b)N，N-二烷基羟胺、苯并呋喃酮或其混合物。另一方面，本发明涉及制备烯烃聚合物纤维、薄膜或片材的方法，该方法包括(i)将稳定剂体系加入含有除硬脂酸钙之外的酸中和剂的烯烃聚合物中和/或上，所述稳定剂体系包括(a)选自2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-联苯-2，2’-二基)]亚磷酸酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的亚磷酸酯；以及(b)N，N-二烷基羟胺、苯并呋喃酮或其混合物，由此得到稳定的烯烃聚合物；以及(ii)将该稳定的烯烃聚合物通过模头进行挤塑，由此制得烯烃聚合物纤维、薄膜或片材。本发明者意外地发现在纤维、薄膜和片材加工时的生烟可以通过使用下述物质而大大减少(1)N，N-二烷基羟胺和特定的亚磷酸酯稳定剂的混合物，以熔融稳定控制流变学的烯烃聚合物，以及(2)除饱和或不饱和脂肪酸的金属盐之外的酸中和剂。控制流变学的烯烃聚合物是通过下述方法制得的将烯烃单体聚合至较高的重均分子量，然后用过氧化物处理(“减粘裂化”)以将其分子量减小至所需的平均值。另外，控制流变学的烯烃聚合物也可以通过下述方法制备使用已知的齐格勒-纳塔催化剂体系，以提供所需的重均分子量，以及在聚合反应期间使用足量的链转移剂(如氢)，以得到所需的熔体流动速率。烯烃聚合物是通过聚合至少一种单-α-烯烃(如乙烯、丙烯、异丁烯、丁烯-1、3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊烯)而得到的。聚乙烯(均聚物和共聚物)可以是中密度、高密度或线型低密度聚乙烯。本发明的组合物中也可以使用单-α-烯烃共聚物，如乙烯/丙烯共聚物、丙烯/丁烯-1共聚物、丙烯/辛烯-1-共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/辛烯-1共聚物以及乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。本发明的组合物中还可使用多相或抗冲改性的烯烃聚合物。适用的多相烯烃聚合物包括(a)一种烯烃聚合物组合物，包括(i)约10至60份(重量)结晶丙烯均聚物，所述均聚物的全同立构指数大于80，或者一种结晶共聚物，它选自(a)丙烯和乙烯，(b)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烃，(c)丙烯和C4-C8α-烯烃，所述共聚物中丙烯含量大于85％(重量)，全同立构指数大于85；(ii)约5至25份(重量)乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烃的共聚物，它在环境温度下不溶于二甲苯；以及(iii)约30至70份(重量)弹性体共聚物，所述共聚物选自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烃，(c)乙烯和C4-C8α-烯烃，所述共聚物任选地含有约0.5％(重量)至10％(重量)二烯，并含有少于70％(重量)乙烯，且在环境温度下溶于二甲苯，其特性粘度约为1.5至4.0dl/g；以烯烃聚合物组合物的总量计，组分(ii)和(iii)的总量约为50％至90％，(ii)/(iii)的重量比小于0.4，其中所述组合物是通过至少两步聚合反应而制得的，其挠曲模量小于150MPa；(b)一种烯烃聚合物，包括(i)约10％至60％(重量)丙烯均聚物，所述均聚物的全同立构指数大于80，或者一种结晶共聚物，它选自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烃，(c)乙烯和C4-C8α-烯烃，所述共聚物中丙烯含量大于85％(重量)，全同立构指数大于85；(ii)约20％至60％(重量)无定形共聚物，所述共聚物选自(a)乙烯和丙烯，(b)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烃，(c)乙烯和C4-C8α-烯烃，所述共聚物中任选地含有约0.5％(重量)至10％(重量)二烯，并含有少于70％(重量)乙烯，且在环境温度下溶于二甲苯；以及(iii)约3％至40％(重量)乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烃的共聚物，它在环境温度下不溶于二甲苯；其中所述组合物的挠曲模量大于150MPa但小于1200MPa，较好为200至1100MPa，最好为200至1000Mpa；以及(c)一种烯烃聚合物组合物，包括(i)约30％至98％(重量)聚合物材料，所述聚合物材料选自全同立构指数大于90的聚丙烯均聚物，和全同立构指数大于85的丙烯和至少一种式CH2＝CHR的α-烯烃的结晶共聚物，式中R为H或C2-C6烷基，当R为H时，α-烯烃的含量小于共聚物的10％，而当R为C2-C6烷基或部分为C2-C6烷基，部分为H时，其含量小于共聚物的20％，以及(ii)约2％至70％(重量)丙烯和式CH2＝CHR的α-烯烃的弹性体共聚物，式中R为H或C2-C8烷基，所述α-烯烃的含量约为弹性体共聚物的45％至75％，弹性体共聚物的约10％至40％在环境温度下不溶于二甲苯，或者乙烯和C4-C8α-烯烃的弹性体共聚物，其中α-烯烃的含量约为15％至60％(重量)。在此所用的室温或环境温度约为25℃。在(a)中聚合的乙烯的总量较好约为10至40％(重量)。在制备(a)和(b)中所用的C4-C8α-烯烃的实例包括丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基-1-戊烯和辛烯-1。当存在二烯时，它通常为丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯或亚乙基降冰片烯。丙烯聚合物材料(a)和(b)可通过至少两步聚合反应而制得，其中在第一步聚合反应中，聚合丙烯，或者丙烯和乙烯或α-烯烃，或者丙烯、乙烯和α-烯烃，生成(a)或(b)的组分(i)，在后面的聚合反应中，聚合乙烯和丙烯或α-烯烃，或者乙烯、丙烯和α-烯烃，以及任选的二烯的混合物，生成(a)或(b)的组分(ii)和(iii)。(a)和(b)的聚合反应可在液相、气相或液相-气相中使用分开的反应器进行，所有这些反应可以是分批进行或连续进行。例如，可以使用液态丙烯作为稀释剂进行组分(i)的聚合反应，在气相进行组分(ii)和(iii)的聚合反应，除了使丙烯部分脱气之外没有其它的中间步骤。全部气相反应是优选的方法。在美国专利5,212,246和5,409,992中对制备丙烯聚合物材料(a)作了更详细的叙述，这些制备方法在此引作参考。在美国专利3,302,454和5,409,992中对制备丙烯聚合物材料(b)作了更详细的叙述，这些制备方法在此引作参考。聚合物组合物(c)可通过单体的顺序聚合反应而得到，所述聚合反应是在齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行的，或者通过机械共混组分(i)和(ii)而得到。所述顺序聚合反应在美国专利5,486,419中有更详细的叙述，该制备方法在此引作参考。所述顺序聚合反应也可以通过下述方法进行使用齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂的混合物或在一个反应器(较好为第一个反应器)中使用齐格勒-纳塔催化剂，而在其它的反应器(较好为第一个反应器之后的反应器)中使用茂金属催化剂。可以使用均聚物混合物或烯烃共聚物混合物或者上述两者的混合物。烯烃聚合物较好为结晶丙烯聚合物，最好为全同立构指数大于90(最好大于93)的结晶丙烯均聚物，或者丙烯和乙烯或C4-C10α-烯烃结晶无规共聚物，其全同立构指数大于85。较好的是丙烯聚合物减粘裂化至熔体流动速率(“MFR”)为15-50g/10分钟，最好为25-38g/10分钟，该值是根据ASTM1238，ConditionL测定的。这些丙烯聚合物购自MontellUSAInc.。本发明的聚合物组合物含有除饱和或不饱和脂肪酸金属盐(尤其是硬脂酸金属盐，具体为硬脂酸钙)之外的酸中和剂。脂肪酸通常含有4至22个碳原子，并在末端带有羧基(COOH)。通常的金属为在周期表中的第1a和II族金属。本发明中适用的酸中和化合物包括水滑石(hydrotalcites)、硅酸铝以及第II族金属的氧化物和氢氧化物。最优选的是乳酸钙、氢氧化钙、氧化钙或其混合物。含有硬脂酸钙的水滑石不是优选的。酸中和剂的有效含量为聚合物的50至2000ppm，较好为聚合物的250至1000ppm。对于聚丙烯，酸中和剂的优选含量为聚合物的200至300ppm。使丙烯聚合物材料减粘裂化的方法为本领域的熟练技术人员所熟知。一般来说，是按以下方法进行的将降解助剂或自由基产生源(如液态或粉末状过氧化物)喷在颗粒状的丙烯聚合物(如“聚合”的片或经造粒得到的)的上面或与其共混，或者使这些颗粒吸附在载体上和/或载体中，如聚丙烯/过氧化物母料。然后，在升高的温度下，将丙烯聚合物和过氧化物或丙烯聚合物/过氧化物母料加入用于热塑炼或熔融共混和输送该混合物的装置(如挤塑机)中。根据具体选定的过氧化物(即根据在挤塑机的加工温度下过氧化物的半衰期)，控制停留时间和温度，以达到所需程度的聚合物链降解。最终结果是与聚合的丙烯聚合物相比，使丙烯聚合物的分子量分布变窄，以及减小总的分子量，并由此增大MFR。例如，MFR为分数(即小于1)的丙烯聚合物，或者MFR为0.5-10g/10分钟的丙烯聚合物可被选择性减粘裂化至MFR为15-50g/10分钟，较好为25-38g/10分钟，根据所选择的过氧化物的类型、挤塑机的温度和挤塑机停留时间，无需过分实验。在实际操作中应充分注意在含乙烯的共聚物存在时避免发生交联；一般来说，当共聚物中乙烯含量足够低时可避免交联。亚磷酸酯稳定剂可以是2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-联苯-2，2’-二基)]亚磷酸酯或三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。这些化合物都是市场上有售的。在美国专利4,318,845中揭示了2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-联苯-2，2’-二基)]亚磷酸酯的制备方法，该专利文献的全文在此引作参考。N，N-二烷基羟基胺必须带有与氮原子相连的羟基，较好的是符合下式R1R2NOH其中R1和R2分别为C1-36烷基，它是未取代的或用羟基取代的烷基。符合上式的羟胺的说明性实例包括N，N-二硬脂基羟胺和二(氢化牛脂)胺。普通的二(氢化牛脂)胺具有下列烷基取代基分布</tables>来源于动物的二(氢化牛脂)胺在烷基取代基的具体分布方面种类繁多，但二(氢化牛脂)胺含有大量N，N-二(十六烷基)胺、N，N-二(十八烷基)胺和N-十六烷基-N-十八烷基胺。该混合物的各组分可通过在高真空下蒸馏而分离。然而，对于本发明的目的，不需进行该分离，由二(氢化牛脂)胺制得的羟胺是本发明的较佳实例。长链N，N-二烷基羟胺可用多种方法制备。这些方法包括(a)用过氧化氢水溶液氧化相应的仲胺，直接生成所需的N，N-二烷基羟胺；(b)将仲胺加入α，β-不饱和化合物(如丙烯酸烷酯)中，生成迈克尔加成产物，然后用过氧化物水溶液将其氧化成相应的叔胺氧化物，通过Cope反应消去α，β-不饱和化合物之后，得到N，N-二烷基羟胺；(c)在碱(如氨基钠)的存在下在烷基卤和羟胺之间进行置换反应；(d)胺与过氧化物(如过氧化苯甲酰)进行反应，然后使生成的中间体进行皂化反应，得到所需的羟胺衍生物。在另一个实例中，可以使用苯并呋喃-2-酮替代羟胺衍生物，或者与该羟胺衍生物混合。在美国专利4,325,863、4,338,224、5,175,312和5,344,860中叙述了适用的苯并呋喃-2-酮及其制备方法，这些专利文献均在此引作参考。这些苯并呋喃-2-酮的实例包括下式的化合物其中R11为苯基或被1至3个烷基取代的总共最多含有18个碳原子的苯基，含1至12个碳原子的烷氧基，含2至18个碳原子的烷氧羰基或氯；R12为氢；R14为氢、含1至12个碳原子的烷基、环戊基、环己基或氯；R13具有R12或R14的定义，或者是具有下式的基团-CH2-S-R19，或-D-E，其中R16为氢、含1至18个碳原子的烷基、含2至18个碳原子被氧或硫间隔开的烷基、总共含3至16个碳原子的二烷基氨基烷基、环戊基、环己基、苯基或被1至3个烷基取代的总共最多含有18个碳原子的苯基；n为0、1或2；各取代基R17分别为氢、含1至18个碳原子的烷基、环戊基、环己基、苯基、被1个或2个烷基取代的总共最多含有16个碳原子的苯基、具有式-C2H4OH、-C2H4-O-CmH2m+1的基团或或与其连接的氮原子一起形成哌啶或吗啉基团；m为1至18；R20为氢、含1至22个碳原子的烷基或含5至12个碳原子的环烷基；A为含2至22个碳原子的亚烷基，它可被氮、氧或硫间隔；R18为氢、含1至18个碳原子的烷基、环戊基、环己基、苯基、被1个或2个烷基取代的总共最多含有16个碳原子的苯基或苄基；R19是含1至18个碳原子的烷基；D为-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-C(R21)2-；各R21取代基分别为氢、C1-C16烷基，两个R21共含1至16个碳原子，R21还可以是苯基或下式的基团或其中n、R16和R17的定义如上所述；E为下式的基团其中R11、R12和R14的定义如上所述；R15为氢、含1至20个碳原子的烷基、环戊基、环己基、氯或下式的基团或其中R16和R17的定义如上所述，或者R15与R14一起形成四亚甲基。较好的是苯并呋喃-2-酮中R13为氢、含1至12个碳原子的烷基、环戊基、环己基、氯或下式的基团或者--D--E，其中n、R16、R17、D和E的定义如上所述，尤其是R16为氢、含1至18个碳原子的烷基、环戊基或环己基。较好的还有苯并呋喃-2-酮中R11为苯基或被1个或2个烷基取代的总共最多含有12个碳原子的苯基；R12为氢；R14为氢、或含1至12个碳原子的烷基；R13为氢、含1至12个碳原子的烷基、或者-D-E，R15为氢、含1至20个碳原子的烷基、或或者R15与R14一起形成四亚甲基，n、R16、R17、D和E的定义如上所述。稳定剂体系的有效含量通常为聚合物的250至2000ppm，较好为聚合物的700至1500ppm。稳定剂体系可含有5至80％(重量)N，N-二烷基羟胺、苯并呋喃酮或其混合物和95至20％(重量)亚磷酸酯，较好为5至45％(重量)和95至55％(重量)，最好为5至25％(重量)和95至75％(重量)。当使用羟胺衍生物和苯并呋喃-2-酮的混合物时，其用量为5至95％(重量)。本发明的稳定剂体系也可含有至少一种其它稳定剂化合物。例如，出于降低成本的目的，可以使用另一种亚磷酸酯化合物部分替代主要的亚磷酸酯稳定剂化合物。然而，本发明者发现该替代只能是部分替代(即50％左右)；完全替代主要的亚磷酸酯化合物将明显增加生烟。适用于部分替代的亚磷酸酯包括三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和2，4，6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基1，3-丙二醇亚磷酸酯。稳定剂体系也可包括常用的对生烟几乎没有或完全没有不利影响的稳定剂化合物。例如，可将受阻胺光稳定剂(HALS)加入稳定剂体系中。适用的HALS包括聚[6-[(1，1，3，3-四甲基-丁基)氨基-s-三嗪-2，4-基]2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]和1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺-N，N”-[1，2-ethanedyl二[N-(3-[4，6-二(丁基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)胺]丙基-[N，N-二丁基-N，N-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)。同样，也可加入酚类稳定剂(如十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)和四[亚甲基3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]-甲烷以增加热稳定性。稳定的聚烯烃组合物中可根据该组合物的预定用途含有其它适宜的添加剂。这些添加剂包括抗静电剂、耐焰剂、防粘连剂、润滑剂、颜料、荧光增白剂、成核剂和澄清剂。稳定剂体系各组分可用任何常规的方法(如用转鼓式混合机和Henschel掺混机将稳定剂体系直接与聚合物粒料干混合)加入烯烃聚合物中。可将稳定剂体系的溶液、乳液或浆料喷在聚合物颗粒上或与其混合。例如，可根据美国专利No.5,141,772的方法在流化床中将各稳定剂组分涂覆在烯烃聚合物颗粒上，上述专利文献的全文在此引作参考。也可用班伯里混炼机、Brabdender混合机、辊炼机或螺杆挤压机将各稳定剂组分与熔融的聚合物共混。该稳定剂体系也可根据美国专利No.5,236,962中所述的常规技术以母料形式加入烯烃聚合物中，上述专利文献的全文在此引作参考。稳定的聚烯烃组合物特别适于用常规技术和装置制成纤维或薄膜。更具体地说，稳定的烯烃聚合物可在常规温度(即210至280℃)通过模头进行挤塑、骤冷、部分或全部取向以及在缠绕到线轴上之前进行热定型或进行进一步加工(如纺粘成非织造织物)。特别优选的树脂组合物包括800ppm2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-联苯-2，2’-二基)]亚磷酸酯、400ppmN，N-二(硬脂基)羟胺、500ppm四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷和250ppm乳酸钙作为酸中和剂。实施例这些实施例只是用于说明的目的，而不应认为是对本发明的性质和范围的任何限制。在下列配方中所用的产品的化合物牌号如下烯烃聚合物PF-304购自MontellUSAInc.的聚丙烯。PF-305购自MontellUSAInc.的聚丙烯。亚磷酸酯Irgafos12购自CibaSpecialtyChemicalsCorporation的2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-联苯-2，2’-二基)]亚磷酸酯。Irgafos168购自CibaSpecialtyChemicalsCorporation的三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯。Ultranox626购自GESpecialtyChemicals的二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯Ultranox641购自GESpecialtyChemicals的2，4，6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基1，3-丙二醇亚磷酸酯。羟胺FS-042购自CibaSpecialtyChemicalsCorporation的N，N-二(硬脂基)羟胺。苯并呋喃酮HP136购自CibaSpecialtyChemicalsCorporation的5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮。受阻酚类抗氧剂Irganox1010购自CibaSpecialtyChemicalsCorporation的四[亚甲基3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]-甲烷。Irganox1076购自CibaSpecialtyChemicalsCorporation的十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯。受阻胺Chimmassorb119购自CibaSpecialtyChemicalsCorporation的1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺-N，N”-[1，2-ethanedyl二[N-(3-[4，6-二(丁基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)胺]丙基-[N，N-二丁基-N，N-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)。Chimmassorb944购自CibaSpecialtyChemicalsCorporation的聚[6-[(1，1，3，3-四甲基-丁基)氨基-s-三嗪-2，4-基]2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]。Tinuvin622购自CibaSpecialtyChemicalsCorporation的聚-(N-β-羟乙基-Pationic1240购自AmericanIngredientsCompany的乳酸钙。DHT-4A购自KyowaChimicalsIndustryCo.，Ltd.的水滑石(hydrotalcite)。混合物FS-601FS-042N，N-二(硬脂基)羟胺和Irgafos122，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-联苯-2，2’-二基)]亚磷酸酯的1∶1的混合物。FS-301FS-042N，N-二(硬脂基)羟胺和Irgafos168三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的1∶1的混合物。Ultranox627A93％Ultranox626亚磷酸酯和7％DHT-4A水滑石的混合物。IrganoxB-225稳定剂一份Irganox1010和一份Irgafos168的混合物，两者如上所述均购自CibaSpecialtyChemicalsCorporation。实施例1对十五组聚丙烯树脂组合物样品进行生烟性能评定。所有样品均基于由工业生产的聚丙烯片制得的聚丙烯原料，其在室温下二甲苯中可溶量为4.0％，初始MFR为1.5g/10分钟，根据ASTM1238，ConditionL测得，减粘裂化至MFR为38g/10分钟。然后将该样品的配方组分在Kokneader挤塑机中混合在一起并造粒。在260℃以10磅/小时的速率挤塑10磅各样品通过1.25”英寸纤维挤塑机，并在中等条件下骤冷，测定生烟。用下列方法测定挥发性有机化合物并记录将通过真空系统从模头小孔吸出的烟雾释放至样品室中，在该样品室中通过激光颗粒计数器测定挥发性颗粒的浓度，测定单位为每立方米毫克。结果记录在带式图表记录仪(stripchartrecorder)上。样品配方及其烟雾测定结果列于表1表1样品编号</tables>表1的测定结果表明，本发明显示出挥发性有机化合物的产生显著减少。更具体地说，与不含任何稳定剂的对照样品I-1相比，本发明的样品I-3至I-8、I-11和I-13至I-15均达到挥发性有机化合物的产生至少减少90％。对照样品I-8和I-9显示出即使少量硬脂酸钙也对挥发性有机化合物的产生有有害影响。只存在一百万分之15份硬脂酸钙就会导致其它相同样品配方所产生的烟雾的两倍以上。对照样品I-2和I-10也证明了硬脂酸钙对测定的烟雾的有害影响。实施例2对聚丙烯树脂组合物样品和对照样品的生烟性能进行评定。两种样品(II-1和II-2)基于由工业生产的聚丙烯片制得的聚丙烯原料，其初始MFR为4g/10分钟，根据ASTM1238，ConditionL测得，减粘裂化至MFR为25g/10分钟。其余样品(II-3至II-14)用脱挥发分的聚丙烯原料配制，所述聚丙烯原料由工业生产的聚丙烯片制得，其初始MFR为4g/10分钟，减粘裂化至MFR为38g/10分钟。使用实施例1中所述的方法和装置配制样品和测定样品的生烟性能，不同的是使用预混合的N，N-二烷基羟胺和亚磷酸酯混合物。由于激光颗粒计数器读数的变化，在评定时对对照样品进行多次测定。样品的配方及其烟雾测定结果列于下表2表2样品编号</tables>表2的测定结果表明，挥发性有机化合物产生的减少可能是由于使用了2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-联苯-2，2’-二基)]亚磷酸酯或三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯作为亚磷酸酯稳定剂，以及使用了预混合的N，N-二烷基羟胺和亚磷酸酯稳定剂混合物和非优选的水滑石。实施例3从MontellUSAInc.购得的多相烯烃聚合物材料含有(a)35％丙烯均聚物，其以不溶于二甲苯部分定义的全同立构指数为97.5，(b)6.9％半结晶的乙烯-丙烯共聚物，它在室温下不溶于二甲苯，(c)58.1％乙烯-丙烯共聚物，它在室温下可溶于二甲苯，将上述聚合物材料减粘裂化至MFR为30g/10分钟。根据实施例1中所述的方法配出三种样品配方，并用Hills纤维装置通过40孔模头在260℃进行挤塑。使用激光颗粒计数器测定在挤塑时产生的挥发性有机化合物，该计数器能以每立方米毫克表示浓度。表3列出了配方和在挤塑期间产生的挥发性有机化合物的量。第一对照样品(样品III-1，含硬脂酸钙)产生的挥发性有机化合物的量超过了颗粒计数器的刻度设定值。将酸中和剂由硬脂酸钙改为水滑石(含少量硬脂酸钙)(对照例III-2)使产生的挥发性有机化合物量减小到颗粒计数器的测量标度范围内。然而，已知浓度为每立方米260毫克对于纤维挤塑是不能接受的，这会使生产纤维时导致模头沉积。与此相反，含有本发明的稳定剂体系的样品III-3所产生的挥发性有机化合物明显减少。表3样品编号</tables>实施例4使用实施例1的聚丙烯原料并根据实施例1的方法和装置配制三种样品。样品的配方及其烟雾测定结果列于表4中。表4样品编号</tables>权利要求1.一种聚合物组合物，它包括(i)一种烯烃聚合物，它含有除饱和或不饱和脂肪酸的金属盐之外的酸中和剂，以及(ii)分布在全部聚合物中的稳定剂体系，所述稳定剂体系包括(a)选自2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-联苯-2，2’-二基)]亚磷酸酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的亚磷酸酯；以及(b)N，N-二烷基羟胺、苯并呋喃酮或其混合物。2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于所述酸中和剂是选自水滑石、硅酸铝以及第1I族金属的氧化物和氢氧化物中的至少一种。3.如权利要求2所述的聚烯烃组合物，其特征在于所述酸中和剂选自乳酸钙、氢氧化钙、氧化钙及其混合物。4.如权利要求1所述的聚烯烃组合物，其特征在于所述亚磷酸酯为2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-联苯-2，2’-二基)]亚磷酸酯。5.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于所述N，N-二烷基羟胺符合下式R1R2NOH其中R1和R2分别为C1-36烷基，它是未取代的或用羟基取代的烷基。6.如权利要求5所述的聚合物组合物，其特征在于所述N，N-二烷基羟基胺为N，N-二硬脂基羟胺。7.如权利要求5所述的聚合物组合物，其特征在于所述N，N-二烷基羟基胺为二(氢化牛脂)羟胺。8.如权利要求1所述的聚烯烃组合物，其特征在于所述稳定剂体系的含量为聚合物的250至2000ppm。9.如权利要求8所述的聚烯烃组合物，其特征在于所述稳定剂体系的含量为聚合物的700至1500ppm。10.如权利要求1所述的聚烯烃组合物，其特征在于所述稳定剂体系的含有10至80％N，N-二烷基羟胺和90至20％亚磷酸酯。11.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于还含有(c)至少一种其它稳定剂化合物，所述其它稳定剂包括选自酚、受阻胺和除2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-联苯-2，2’-二基)]亚磷酸酯或三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯以外的亚磷酸酯中的至少一种。12.如权利要求11所述的聚烯烃组合物，其特征在于所述其它稳定剂化合物为2，4，6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基1，3-丙二醇亚磷酸酯。13.如权利要求11所述的聚烯烃组合物，其特征在于所述其它稳定剂化合物为选自聚[6-[(1，1，3，3-四甲基-丁基)氨基-s-三嗪-2，4-基]2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]和1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺-N，N”-[1，2-ethanedyl二[N-(3-[4，6-二(丁基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)胺]丙基-[N，N-二丁基-N，N-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)的受阻胺。14.如权利要求11所述的聚烯烃组合物，其特征在于所述其它稳定剂化合物为选自十八烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)和四[亚甲基3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]-甲烷的酚。15.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于所述烯烃聚合物为全同立构指数大于90的结晶丙烯均聚物或者丙烯与乙烯或C4-C101-烯烃结晶无规共聚物。16.如权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于所述烯烃聚合物为根据ASTM1238，ConditionL.测定的熔体流动速率为15-50g/10分钟的减粘裂化聚丙烯。17.如权利要求16所述的聚合物组合物，其特征在于根据ASTM1238，ConditionL测定的所述熔体流动速率为25-38g/10分钟。18.制备烯烃聚合物纤维、薄膜或片材的方法，包括(i)将稳定剂体系加入含有除饱和或不饱和脂肪酸的金属盐以外的酸中和剂的烯烃聚合物中，所述稳定剂体系包括(a)选自2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1-联苯-2，2’-二基)]亚磷酸酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的亚磷酸酯；以及(b)N，N-二烷基羟胺，由此制得稳定的烯烃聚合物；以及(ii)将所述稳定的烯烃聚合物通过模头进行挤塑，由此制得烯烃聚合物纤维、薄膜或片材。19.根据权利要求18所述的方法制得的纤维。20.根据权利要求18所述的方法制得的薄膜或片材。全文摘要涉及一种聚合物组合物以及由其制得的纤维、薄膜或片材,它包括(i)一种烯烃聚合物,它含有除饱和或不饱和脂肪酸的金属盐之外的酸中和剂,以及(ii)分布在聚合物中的稳定剂体系,所述稳定剂体系包括(a)选自2,2’2”－次氮基[三乙基—三(3,3’,5,5’－四叔丁基－1,1－联苯－2,2’－二基)]亚磷酸酯和三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯的亚磷酸酯;以及(b)N,N－二烷基羟胺。还揭示了制备烯烃聚合物纤维、薄膜或片材的方法。文档编号C08K5/5353GK1198448SQ9810780公开日1998年11月11日申请日期1998年4月30日优先权日1997年5月2日发明者R·F·贝克尔,M·E·斯塔丝尼克申请人:蒙岱尔北美股份有限公司