专利名称：含α－乙二醇基的缩水甘油基化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的用双酚A预加长(prelengthened)且室温下呈固态的含α-乙二醇基的缩水甘油基化合物；也涉及包含这种新的缩水甘油基化合物和环氧树脂的常用硬化剂的可固化环氧树脂混合物；还涉及粉末涂料组合物，特别是可用紫外线固化的粉末涂料组合物，所述涂料组合物包含这种新的缩水甘油基化合物和用于阳离子聚合的光引发剂。
基于含有光引发剂的环氧树脂的粉末涂料组合物通过辐射引发的阳离子聚合作用进行固化是M.Wittig等人在《欧洲辐射技术会议》(RADTECH Europe Conference)(1993.5.2-6)上所作报告的主题，见会议纪录汇编(Conference Proceedings)第533-544页。其优点在于可以使用在所需温度下熔化的固态环氧树脂。但是，与自由基引发的聚合作用相比较，辐射引发的阳离子聚合作用需要更长的固化时间，因而由于光敏性较低，必须使用高浓度的引发剂。用这种方法完全固化的涂层，其机械性能也不令人十分满意。
EP-A-0667381描述了基于聚缩水甘油醚和酯的粉末涂料组合物，在阳离子光引发剂和多官能亲核链转移试剂存在下，用紫外线完全固化，所用链转移试剂优选脂族伯醇。
现已出人意料地发现，若所用的环氧树脂是用双酚A预加长的含α-乙二醇基的缩水甘油基化合物，且其中部分缩水甘油基额外用一元酚或一元羧酸掩蔽，基于聚缩水甘油基醚的粉末涂料组合物可以不使用亲核链转移试剂而实现用紫外线固化，且该固化可以在较低的曝光温度下进行。不使用多官能亲核链转移试剂大大提高了可固化环氧树脂混合物的均匀性，并且不引起完全固化的表面涂层的玻璃化转变温度降低或仅引起较小降低。
由此本发明涉及用双酚预加长且室温下呈固态的含α-乙二醇基的缩水甘油基化合物，具有结构式(I)
其中R和R’彼此独立地是下式基团
其中X是氢原子、烷基、烷氧基或卤原子、X’是脂族基团或芳族基团，且其中基团R和R’中的0.5-20mol％，优选0.5-10mol％是下式基团
基团R和R’中的1-10mol％是下式基团
基团R和R’中的70-98.5mol％，优选80-98.5mol％是下式基团
n是1至50中的一个数。
当X是烷基或烷氧基时，该基团可以是直链或支链，其脂族链通常有1到20个碳原子，优选1到12个碳原子。
当X是卤原子时，优选氯或溴原子，特别优选氯原子。
脂族基团或芳族基团X’是由脂族一元羧酸或芳族一元羧酸衍生的，其中基团X’通常有1到20个碳原子。
在本发明结构式(I)表示的缩水甘油基化合物中，优选基团R和R’中的1-10mol％是下式基团
其中X如式(I)中定义，X’是芳族基团。
在更特别优选的本发明式(I)缩水甘油基化合物中，基团R和R’中的1-10mol％是下式基团。
在本发明的缩水甘油基化合物中，式(I)中基团R和R’中的X优选为含1到10个碳原子的烷基，特别优选4-叔丁基、4-壬基或4-异辛基。
本发明的式(I)化合物在文献中尚未见到报道。可以按如下方法制备用最大x摩尔的双酚对x+1摩尔的双酚A的二缩水甘油基醚进行预加长，其中以缩水甘油基和α-乙二醇基总量为基准，所述双酚A的二缩水甘油基醚含有1-25mol％，优选1-15mol％的α-乙二醇基；再用一元酚或用芳族或脂族一元羧酸对0.1-10mol％的缩水甘油基醚基进行掩蔽。
含有一定含量的α-乙二醇基的双酚A的二缩水甘油基醚是已知的，可以按照EP-A-0452265描述的方法进行制备，在双酚A与表卤醇的反应中向后者加入特定比例的缩水甘油。制备含有特定含量的α-乙二醇基的双酚A的二缩水甘油基醚的另外方法包括在加压和通N2条件下，使双酚A的二缩水甘油基醚的一部分缩水甘油基与水反应形成α-乙二醇基。
利用环氧树脂技术中常用的环氧树脂硬化剂，能使式(I)新二缩水甘油基化合物完全固化形成模制材料或表面涂层，例如利用多元羧酸及其酸酐、多胺、多氨基酰胺、含有氨基的加合物，脂族或芳族多元醇或具有催化活性的硬化剂。
所以本发明还涉及可固化环氧树脂组合物，包括a)式(I)缩水甘油基化合物b)环氧树脂硬化剂，以及任意的c)可用于环氧树脂技术中的常规填料。
可列举的适用的多元羧酸有脂族多元羧酸，如马来酸、草酸、琥珀酸、壬基或十二烷基琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、二聚或三聚亚油酸；环脂族多元羧酸，如四氢邻苯二甲酸、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或4-甲基六氢邻苯二甲酸；芳族多元羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、二苯酮-3，3’，4，4’-四甲酸和所述多元羧酸的酸酐。
可用于固化的多胺是脂族胺、环脂族胺、芳族胺或杂环胺，如乙二胺，1，2-丙二胺，1，3-丙二胺，N，N-二乙基乙二胺，六亚甲基二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，N-(2-羟乙基)-，N-(2-羟丙基)-和N-(2-氰基乙基)-二乙基三胺，2，2，4-三甲基-1，6-己二胺，2，3，3-三甲基-1，6-己二胺，N，N-二甲基和N，N-二乙基-1，3-丙二胺，乙醇胺，间和对苯二胺，双(4-氨基苯基)甲烷，苯胺-甲醛树脂，双(4-氨基苯基)砜，间亚二甲苯基二胺，双(4-氨基环己基)甲烷，2，2-双(4-氨基环己基)-丙烷，2，2-双(4-氨基-3-甲基环己基)-丙烷，3-氨甲基一3，5，5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺)和N-(2-氨乙基)-哌嗪。可用于固化的多氨基酰胺是脂族多胺和二聚或三聚脂肪酸的作用产物。
适用的多氨基酰胺是用过量多胺(以摩尔计)与多元羧酸，优选二聚脂肪酸反应所得到的反应产物，如H.Lee和K.Neville在《环氧树脂手册》(Handbook of Epoxy Resins)(1967，10-2到10-10页)中所述。
含氨基的胺和聚环氧化合物加合物同样是为人所知的环氧树脂硬化剂，也能用于本发明的环氧树脂组合物的固化，将环氧树脂与过量当量的多胺反应即可获得。这种含氨基的加合物在专利文献US3538184、4330659、4500582及4540750中有更为详细的描述。
适用于本发明的环氧树脂组合物固化的合适脂族多元醇的实例包括乙二醇；二甘醇；以及高级聚氧乙烯二元醇，1，2-丙二醇；或聚氧丙烯二元醇，1，3-丙二醇、1，4-丁二醇；聚(氧基四亚甲基)二元醇，1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，4，6-己三醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、N，N-双(2-羟乙基)苯胺和p，p’-双(2-羟乙基氨基)二苯基甲烷。
可用于固化的芳族多元醇是单核酚，如间苯二酚、氢醌，或多核酚如双(4-羟苯基)甲烷、4，4’-二羟基联苯、双(4-羟苯基)砜、1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷，还有可用醛与酚缩合得到的线型酚醛清漆，所用醛如甲醛、乙醛、氯醛或糠醛，所用酚有苯酚或其核被氯原子或C1-C9烷基取代的酚，如4-氯苯酚、2-甲基苯酚或4-叔丁基苯酚，或者是可用上述的双酚与醛缩合得到的线型酚醛清漆。
本发明的环氧树脂组合物也可以使用有催化活性的硬化剂固化，所述硬化剂包括叔胺类，如2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚和其它Mannich碱，N-苄基二甲胺和三乙醇胺；醇的碱金属链烷醇盐类，如2，4-二羟基-3-羟甲基戊烷的醇钠；链烷酸锡盐，如辛酸锡；Friedel-Crafts催化剂，如三氟化硼及其配合物例如三氟化硼-胺配合物，以及三氟化硼与1，3-二酮反应所得的螯合物；EP专利0379464或美国专利5013814，EP专利0580552或美国专利5374679中公开的锍盐；或杂环铵盐，如EP-A-0066543所述的与苯频哪醇相混的喹啉鎓盐。
本发明的环氧树脂组合物优选使用的硬化剂有多元羧酸或其酸酐、多胺、双氰胺或催化固化的硬化剂。
本发明的环氧树脂组合物所用硬化剂特别优选多元羧酸的酸酐或催化固化的硬化剂如锍盐。
硬化剂的用量取决于硬化剂的化学性质和可固化混合物及固化的产品的所需性能。本领域技术人员可以容易地确定其最大用量。当硬化剂为胺时，每一环氧当量通常使用0.75到1.25当量的胺类氢；当使用多元酸或其酸酐时，每一环氧当量一般用0.4到1.1当量的羧基或酸酐基；当用多酚作硬化剂时，每一环氧当量使用0.75到1.25当量酚羟基；催化活性硬化剂对100重量份的环氧树脂的使用量一般是0.1到40重量份。
本发明的环氧树脂组合物还可以包括环氧树脂技术中的常规填料和增强材料。可考虑的填料是矿物和纤维填料，例如石英粉、透明石英、氧化铝、玻璃粉、云母、高岭土、白云石、石墨或炭黑，还有碳纤维和织物纤维。优选的填料有石英粉、透明石英、氧化铝和白云石。适用的增强材料是玻璃纤维和碳纤维。
本发明的环氧树脂组合物是按照本身公知的方法制备的，例如借助于众所周知的混合装置，如搅拌机、捏合机、辊或者固体物质情况下的干混机。
正如H.Lee和K.Neville在《环氧树脂手册》(Handbook of EpoxyResins)(1967)中的一般描述，采用环氧树脂技术中的常规方法就能实现本发明的环氧树脂组合物的固化，制成模塑件、表面涂层或类似产物。
本发明的环氧树脂组合物非常适宜用作铸塑用树脂、层压树脂、粘合剂、压塑组合物、表面涂料组合物、电气部件和电子元件的护套体系，优选用作护套体系或表面涂料组合物，还有铸塑用树脂、层压树脂或粘合剂。
根据本发明，式(I)缩水甘油基化合物特别适合用作粉末涂料组合物，该组合物可在阳离子光引发剂存在下通过紫外线交联。
所以本发明还涉及室温下呈固态且可用紫外线固化的组合物，包括a)式(I)缩水甘油基化合物，b)用于阳离子聚合的光引发剂，以及任意的c)用于粉末涂料组合物的常用添加剂。
在本发明组合物中用作组分b)的阳离子聚合光引发剂如鎓盐是已知的，例如可从EP-A-0297442和EP-A-0580552中得知。
以式(I)缩水甘油基化合物为基准，本发明的组合物所含阳离子聚合光引发剂的一般量为0.05％到3％(重量)。
本发明的组合物还可任意地另含敏化剂，如蒽、蒽衍生物、北和其它多核芳族化合物。
本发明的组合物所含的阳离子光引发剂优选为锍盐，特别是式(II)锍盐
其中A、A1和A2为相同或不同的脂族基团、环脂族基团或芳族基团，它们可以是未取代或单取代或多取代，也可以含有杂原子，并且基团A、A1和A2中的两个可以相连形成环或环结构；Q-是配位阴离子，如BF4-、FeCl4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、SnCl6-、SbCl6-、BiCl5-或SbF5OH-。
在式(II)中，每个A、A1和A2可以是未取代的或卤代的C1-C12烷基，如甲基、乙基、正丙基，叔丁基或4-氯丁基；环脂族基团，如环己基或环戊基，它们可以是未取代的或被烷基、烷氧基或卤原子取代的；或者芳族基团，如苯基、萘基、甲苯基、甲氧基苯基、氯苯基、溴苯基、二氯苯基或二甲基苯基；或者基团A、A1和A2中的两个可相互键合形成一个环，如四亚甲基或五亚甲基或如下式的环结构。
其中Y是-O-、-CH2-、-NH-、-CO-、-CH2-或-S-。
优选使用芳族锍盐，特别优选未取代或由苯硫基取代的三芳基锍的六氟磷酸盐或六氟锑酸盐。
除了所述的光引发剂外，常见的阳离子光引发剂也是适用的，如含有非亲核性抗衡离子如BF4-、PF6-、SbF6-的芳基碘鎓盐，或如EP-A-0562897描述的体系。R.S.Davidson在Journal of Photochem.Photobiol.A；Chem.，73(1993)第81至96页对可用于环氧树脂阳离子聚合作用的光引发剂进行了综述。
用于粉末涂料组合物的适用常规添加剂(c)的实例为染料；颜料，特别是TiO2；脱气剂，优选苯偶姻；流动剂，如聚乙烯醇缩醛类，诸如聚乙烯醇缩丁醛(HOECHST出品的MovitalB30)，聚乙二醇，甘油、丙烯酸类混合聚合物，诸如分别产自MONSANTO和PROTEX的Modaflow和AcrylonMFP；防堵孔剂及填料，特别是矿物填料，如石英、重晶石(硫酸钡)。所述添加剂可任意性可有可无地存在于本发明组合物中。
本发明组合物是避光条件下能稳定储存的混合物，其交联反应只有暴露在光下才能引发。在光诱发阳离子聚合之前，本发明组合物可以在较高温度下熔化，如90至180℃，而不损失其潜在性能。
正如本文开头所述，本发明组合物优选用作粉末涂料组合物。它们可以方便地通过机械方法磨碎成小于100μm的微粒，在进行摩擦充电或电晕充电后将其静电沉积到需要涂覆的物体上形成一个均匀层；然后在循环空气炉中加热或用热辐射，如短波或中波红外辐射，将粉末层熔化。
除了机械粉碎外，也可以用熔化-喷雾的方法直接将本发明的组合物加工成粉末。这种方法在国际专利申请WO88/07414中已有描述。
用光化辐射对熔化层照射能实现交联反应，可以使用在300-400nm波长范围内有足够的发射强度的本身合适的任意光源进行照射，如氙灯、金属卤灯、紫外氩激光、双频氦氖激光，特别优选高压汞蒸汽灯、汞-氙灯及中压汞蒸气灯。也可以使用电子辐射进行交联反应。
熔化层优选在较高温度下以熔化状态进行照射，但也可以通过冷却使熔化层固化成玻璃态物质，然后进行照射而使该层交联，并在90℃以上的温度下进行热后处理以使反应完全。
照射还可通过使用掩模成影像地进行。如果将没有曝光也没有反应的图像区除去，如用溶剂浸渍的方法，就能获得浮凸图象，它可以用作抗光蚀剂。
因此本发明还涉及一种通过下述方法获得的交联表层涂层将可以用紫外线固化的固态组合物粉末静电喷涂到基质上，该组合物包括a)式(I)缩水甘油基化合物，b)阳离子聚合光引发剂，以及任意的c)粉末涂料组合物的常用添加剂，再将涂层用循环空气或红外辐射加热熔化，然后用紫外辐射进行交联或预交联，如果需要，可通过加热进行后交联。
本发明组合物还适用于涂覆热敏性基质，如塑料、木材或纸片，也适用于制备三维模制品，其方法是在流化床上用扫描激光对本发明环氧树脂组合物进行照射。本发明组合物也可以粉末形式用于干网印刷，干网印刷方法及其操作装置在PCT申请WO92/03295中已有详细描述。
本发明组合物还适用于热法印刷工艺，该工艺使用热塑性粉末，如聚酰胺粉末；W.B.Neuberg在美国专利3911160中对此进行了描述。在热法印刷中，将可紫外交联的粉末在印墨尚湿时施于其上，然后吹掉过量粉末。附着在印墨上的粉末加热熔化，优选采用红外辐射进行加热，再用紫外线照射交联。
实施例A制备具有α-乙二醇基的环氧树脂混合物称取1000g环氧值为5.81当量/kg的液态双酚A的二缩水甘油基醚，置于2.5升加压反应器中，在通氮条件下加热至180℃。将50g纯水用氮脱气后加入其中。搅拌下将封闭反应器中内容物冷至170℃，在此温度下继续搅拌2小时。
根据G.A.Stenmark在Annalen der Chemie 30(1958)，301页描述的方法进行高碘酸盐滴定测定，所得液态环氧树脂具有的环氧值为5.06当量/kg和α-乙二醇含量为0.14当量/kg。
实施例1将实施例A的液态双酚A的二缩水甘油基醚710.7g(3.60mol环氧基，0.1molα-乙二醇基)置于装有搅拌器、通氮入口和油浴的三颈烧瓶中，加热至其内部温度为100℃，然后分批加入218.2g(1.914mol)双酚A和71.1g(0.323mol)4-壬基苯酚，完全溶解后加入2.9g 1％的2-苯基咪唑的正丁醇溶液，将外部温度升至180℃。内部温度达到160℃后开始释放反应热，在外部温度为180℃和内部温度为178℃下2小时后，反应树脂的环氧值为1.5当量/kg，将透明的熔化态树脂铺到金属板上并冷却。
所得树脂具有下列性质软化温度(滴点仪，Mettler)84℃
玻璃化转变温度(DSC仪，加热速率10℃/分) 41℃溶液粘度(40％二甘醇一丁醚溶液) 2.8×10-1Pa·s环氧值 1.33当量/kgα-甘醇含量 0.1当量/kg(＝3.15mol％)实施例2-7按照实施例1的方法，以下述化合物制备固态环氧树脂实施例A的液态双酚A的二缩水甘油基醚(BDE)、双酚A(Bis-A)和X-取代酚(X-phenol)。表1给出了所用化合物的用量。
按照实施例1的方法测定所得树脂的性质，如40℃溶液粘度(40％二甘醇一丁醚)(S-visc)、环氧值(EV)、软化温度(ST)、玻璃化转变温度(Tg)和α-乙二醇含量(α-glycol)，如表2所示。
表1实施例BDE(g) Bis-A(g) X-phenol[X] R-phenol[g]2 722.6205.1 4-壬基72.33 704.3225.3 4-壬基70.44 729.6219.3 4-叔丁基 51.15 715.8234.1 4-叔丁基 50.16 717.9231.8 4-叔丁基 50.3表2实施例 S-visc[Pa·s] EV[当量/kg] ST[℃] Tg[℃] α-glycol[mol％]2 2.2×10-11.5 79 37 3.213 2.85×10-11.4 85 47 3.014 2.75×10-11.4 85 46 3.155 2.8×10-11.4187 46 3.076 3.0×10-11.4 88 46 3.08应用实施例I-IV将实施例1，2，3和5制得的固态环氧树脂各取29.66g，在150℃熔化，搅拌下溶入0.35g联碳公司(Union Carbide)出品的光引发剂溶液Cyracure UV-I6974(一种三芳基锍六氟锑酸盐的碳酸亚丙酯溶液)。将熔融物浇在金属板上，通过淬冷而快速冷却。对这种粗产物5到10mg的样品，用photo-DSC方法测定其反应活性，在这种方法中，将样品加热至预先选定的温度，90℃和110℃，然后在等温条件下曝露于强度为2mW/cm2的紫外线中12分钟、测定反应焓(△Hexothermic)(第一次扫描)，然后从0到150℃对样品进行后固化热动力学测试，以确定样品是否完全固化或能否测出更多的反应焓(△Hexothermic)(第二次扫描)。测定90℃和110℃进行完全固化处理的样品的Tg值。表3给出了所获得的结果值。
表3应用实施例 90℃110℃ Tg环氧树脂 第一次 第二次 第一次 第二次 90℃110℃实施例扫描扫描 扫描扫描[kJ/环氧当量][kJ/环氧当量] [℃][℃]I1 86.0 0.0 92.00.092.9 96.9II 2 87.1 0.0 87.80.0 100.0 89.4III 3 82.2 0.0 87.00.094.4 93.1IV 5 88.9 0.0 90.20.0 100.0 103.权利要求
1.一种用双酚预加长且室温下呈固态的含α-乙二醇基的缩水甘油基化合物，具有结构式(I)
其中R和R’彼此独立地是下式基团
其中X是氢原子、烷基、烷氧基或卤原子，而X’是脂族基团或芳族基团，并且其中基团R和R’中的0.5-20mol％是下式基团
基团R和R’中的1-10mol％是下式基团
基团R和R’中的70-98.5mol％是下式基团
n是1-50中的一个数。
2.按照权利要求1的缩水甘油基化合物，其中式(I)的基团R和R’中的1-10mol％是下式基团
其中X如权利要求1所定义，X’是芳族基团。
3.按照权利要求1的缩水甘油基化合物，其中式(I)的基团R和R’中的1-10mol％是下式基团
4.按照权利要求3的缩水甘油基化合物，其中所给式中的X是含1至10个碳原子的烷基。
5.按照权利要求3的缩水甘油基化合物，其中所给式中的X是4-叔丁基、4-壬基或4-异辛基。
6.一种制备预加长且室温下呈固态的含α-乙二醇基的缩水甘油基化合物的方法，该化合物具有结构式(I)，
其中R和R’如权利要求1所定义，所述方法包括用最大x摩尔的双酚A对x+1摩尔的双酚A二缩水甘油基醚进行预加长；以及用芳族或脂族一元羧酸或一元酚对0.1-10mol％的缩水甘油基醚基进行掩蔽，其中以缩水甘油基和α-乙二醇基总量为基准，所述双酚A二缩水甘油基醚含有1-25mol％的α-乙二醇基。
7.一种可固化环氧树脂组合物，包括a)式(I)缩水甘油基化合物，b)环氧树酯硬化剂，以及任意的c)可用于环氧树脂技术的常用填料。
8.按照权利要求7的环氧树脂组合物，其中包括多元羧酸或其酸酐作为硬化剂b)。
9.一种室温下呈固态且可用紫外光固化的组合物，包括a)式(I)缩水甘油基化合物，b)用于阳离子聚合的光引发剂，以及任意的c)可用于粉末涂料组合物的常用添加剂。
10.按照权利要求9的组合物，包括一种锍盐作为组分b)。
11.按照权利要求9的组合物，包括三芳基锍盐作为组分b)。
12.按照权利要求9的组合物，包括三芳基锍的六氟磷酸盐或六氟锑酸盐作为组分b)。
13.权利要求9的组合物作为粉末涂料组合物的用途。
14.一种交联的表面涂层，通过将权利要求9的固态组合物粉末静电喷涂到基底上，加热熔化涂层，然后用紫外线使涂层交联，合适的话用热进行交联而得到。
全文摘要
用双酚预加长且室温下呈固态的含α－乙二醇基的缩水甘油基化合物,具有结构式(Ⅰ),其中R和R’彼此独立地是右式基团,其中X是氢、烷基、烷氧基或卤原子,X’是脂族或芳族基团且R和R’中0.5—20mol%是右式基团,R和R’中1—10mol%是右式基团,R和R’中70—98.5mol%是上式基团n是1—50中的一个数,该化合物适合制备成模制材料和表面涂料,尤其适合与阳离子聚合光引发剂一起制成可用紫外线完全固化的粉末涂料组合物。
文档编号C08G59/14GK1199041SQ9810807
公开日1998年11月18日 申请日期1998年3月5日 优先权日1997年3月6日
发明者J·芬特, I·弗里施格 申请人:希巴特殊化学控股公司