聚丁烯对苯二酸酯的制备方法

专利名称：：聚丁烯对苯二酸酯的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种高品质聚丁烯对苯二酸酯的制备方法，它们通过连续直接的酯化反应，接着缩聚而获得，在反应过程中同时有少量的副反应发生，并且涉及有良好韧度的聚丁烯对苯二酸酯。由于聚丁烯对苯二酸酯(下面简称为PBT)具有良好的可模压性，耐热性，良好的机械特性和耐化学性而被广泛用作形成电子元件和汽车部件的原料。此外由于PBT是柔软和可拉伸的，它们也可广泛用于纤维的原料。作为一种制备这种PBT的方法，已知一种直接聚合方法，它包括用1，4-丁二醇酯化对苯二酸以生成PBT低聚物的酯化步骤，接着进行进一步聚合所得PBT低聚物以进行高度聚合反应的缩聚步骤。在此直接聚合方法中，酯化步骤不可避免地需要催化剂。作为催化剂，最常使用的是有机钛化合物。例如，日本专利申请(JP-A)昭52-51495公开了一种连续直接的PBT聚合反应的制备方法，其中使用了钛催化剂。然而，尽管在酯化反应中显示出极好的催化活性，有机钛化合物(如钛酸酯)存在这样的问题，即它们常常易于被在酯化反应期间和通过1，4-丁二醇分解(脱水环化)产生的水水解，从而生成不溶的杂质并降低其催化活性。为了解决有机钛化合物的不溶解和失活的问题，至今已经提出了各种方法，它们包括，例如分两步加入有机钛化合物的方法，即不仅在其中酯化反应度已达到50％的前一步骤中而且在后一步骤中都将其加入(例如，JP-A昭49-57092)；使用有机钛化合物以及多元醇化合物和碱金属化合物的方法(例如，JP-A昭62-225524)；使用链烷醇胺钛酸酯化合物作为催化剂的方法(例如，JP-A昭62-141022)；使用有机钛化合物以及链烷醇胺化合物的方法(例如，JP-A昭62-199617)；以及在酯化阶段加入受阻酚化合物的方法(例如，JP-A平1-282215)。在这些方法中，可在一定程度上改进催化剂的催化活性。然而，尽管它们在分批量生产PBT低聚物方面是有效的，但是，这些方法由于产生大量的不溶杂质而在PBT低聚物的连续生产中不太有效。这是因为，在PBT低聚物的连续生产中，在反应系统中有机钛化合物不仅与水反应也与对苯二酸反应，当生成不溶的金属盐时会使有机钛化合物失活。在酯化阶段不溶杂质的形成和催化活性降低的问题自然而然地成为阻碍反应时间减少的因素，同时引起其它不同的问题，如进一步降低反应产品的透明度，由于聚合反应的速度降低使得不能获得所期望的聚合度，由于不溶杂质不可避免地存在于聚合物中从而降低聚合产品的模压强度，并且甚至降低聚合物成形制品的质量，尤其是韧度。除了有机钛化合物之外，日本专利公开(JP-B)昭53-9796还公开了一种据说是有效的有机锡化合物。然而，所公开的有机锡化合物存在问题，即在连续酯化中使用它们是不活泼的，同时增加生成的副产品的数量，并且如果为了促进反应而加入过量的催化剂，则使聚合物产品PBT褪色且其耐热性降低。JP-A昭62-195017公开了1，4-丁二醇和对苯二酸按照前者比后者不小于2的摩尔比而进行的连续直接的聚合反应，其中使用钛或锡催化剂。然而，高摩尔比率的连续酯化反应存在问题，即副反应和易于使醚键结合到分子链中。因此，期望摩尔比尽可能地小，但是在所公开的连续直接的酯化反应中，减少摩尔比很困难。本发明提供一种高品质PBT的制备方法，它们通过连续直接的酯化反应，接着缩聚获得，在反应过程中同时有少量的副反应发生，并且提供具有进一步改进品质的PBT。本发明PBT的制备方法具体包括将由主要是对苯二酸组成的二羧酸组分与由主要是1，4-丁二醇组成的二元醇组分进行连续酯化，接着缩聚所得低聚物，该发明方法的特征在于在二醇组分与二羧酸组分的摩尔比P落在1.1-1.6之间，并在满足如下要求的有机钛化合物和有机锡化合物的混合物存在下进行酯化反应有机钛化合物的含量(摩尔％)≤0.08×P-0.07其中P＝二元醇组分与二羧酸组分的摩尔比，接下来进行缩聚反应；或者包括由主要是对苯二酸组成的二羧酸组分与由主要是1，4-丁二醇组成的二元醇进行的连续酯化反应，接着为制备PBT而进行所得低聚物的缩聚反应的方法，其特征在于首先在二元醇组分与二羧酸组分的摩尔比P落在1.1-1.6之间，在有机锡化合物的存在下，但是基本上不含任何有机钛化合物下进行酯化反应，使酯化反应度在酯化的第一阶段不低于80％，然后在酯化反应的第二阶段将相对于所制备的100重量份的聚丁烯对苯二酸酯而言，0.005-0.3重量份的有机钛化合物加入到反应系统中，接着进行缩聚反应。作为所使用的有机钛化合物，优选四丁氧基钛；作为有机锡化合物，优选单烷基锡化合物和/或正烷基锡酸。所加入的有机锡化合物相对于100重量份的所制备的PBT而言优选0.02-0.15重量份。也优选在温度落在200-240℃下和减压到100-600mmHg之间进行酯化反应。本发明PBT的特征在于冷却时的结晶温度为170-180℃和其溶液的浊度不大于20％，并且当通过注模法将PBT模压为成形制品时，构成制品的球形颗粒有不大于4μm的平均半径。进一步优选的是，按照权利要求1-9中任一所述的方法来制备PBT。本发明进一步提供由本文所确定的PBT制成的成形PBT制品。现在，下文将详细描述本发明。本文所述的聚丁烯对苯二酸酯(PBT)表示一种高分子量的热塑性聚酯，它是由主要是对苯二酸组成的二羧酸组分与由主要是1，4-丁二醇组成的并且在其主链上具有酯键的二醇所形成。酸组分可以含有间苯二酸，邻苯二酸，萘二羧酸，草酸，己二酸，1，4-环己烷二羧酸等的其它共聚用单体；二元醇组分可以含有乙二醇，丙二醇，1，6-己二醇，1，4-环己烷-二甲醇，双酚A，聚乙二醇，聚丙二醇，聚四亚甲基二醇等的其它共聚用单体。这些共聚用单体的含量相对于对苯二酸和相对于1，4-丁二醇而言优选不高于40％(摩尔)。为了抑制1，4-丁二醇成环生成四氢呋喃(往下称之为THF)的副反应，二元醇组分与酸组分的比率优选在1.1-1.6之间。本发明中使用的有机钛化合物典型地包括钛酸酯及其由下式表示的缩合物(R1O)nTi(OR2)4-n其中R1和R2各代表含有1-10个碳原子的脂肪族，脂环族或芳香族的烃；和n指0-4之间的数(包括小数)。确切地，它们包括甲基，四正丙基，四正丁基，四异丙基，四异丁基，四叔丁基，环己基，苯基，苄基和甲苯基酯，和甚至是它们的混合钛酸酯。其中优选四正丙基，四正丁基和四异丙基钛酸酯。一种或多种这些有机钛化合物可以单独或混合使用。本发明中使用的有机锡化合物可以典型地由下式表示或其中R代表烷基，或芳基；X1至X4各代表包含烷基，芳基，烯丙氧基，环己基，羟基，卤素原子等的一价基团，它们可以相同或不同；且X5代表硫或氧原子。作为有机锡化合物的具体实例，所提到的是二丁基氧化锡，甲基苯基氧化锡，四乙基锡，六乙基二氧化锡，环六己基二氧化锡，双十二烷基氧化锡，三乙基氢氧化锡，三苯基氢氧化锡，三异丁基乙酸锡，二丁基二乙酸锡，二苯基二月桂酸锡，一丁基三氯化锡，二丁基二氯化锡，三丁基氯化锡，二丁基硫化锡，丁羟基氧化锡等等。其中优选一烷基锡化合物。作为本文可使用的其它有机锡化合物的例子，所提到的是锡氧烷，优选烷基锡酸，例如甲基锡酸，乙基锡酸，丁基锡酸等等。本文中的一种或多种有机锡化合物可单独或混合使用。所加入的有机锡化合物的含量相对于100重量份的所制备PBT的含量计，优选为0.02-0.15重量份，进一步优选为0.03-0.1重量份。将有机钛催化剂和有机锡催化剂在反应最初阶段的时间内加入到整个反应系统中，所加入的有机钛化合物的含量相对于将进行反应的二羧酸组分的含量计将满足如下需求，以实现本发明的目的有机钛化合物的含量(摩尔％)≤0.08×P-0.07其中P＝二元醇组分与二羧酸组分的摩尔比。如果所加入的有机钛化合物的含量高于规定的范围，聚合物中所形成的杂质含量大量增加，以致于不能实现本发明目的。期望所加入的有机钛化合物含量相对于将进行反应的二羧酸组分而言不低于0.01％(摩尔)。本发明的目的也可通过两步酯化反应获得，其中在第一阶段，在有机锡化合物的存在下，但是基本上不含任何有机钛化合物进行酯化反应，使酯化反应度不低于80％，接下来在酯化反应的第一阶段后加入的有机钛化合物存在下进行第二阶段的酯化反应。在这种情况下，优选将所有必需含量的有机锡化合物在第一阶段酯化反应的最初阶段加入到反应系统中，但是也可将其一部分在最初阶段加入和其剩余部分在第一阶段酯化反应的过程中加入。第一阶段酯化反应基本上可在不含任何有机钛化合物的情况下继续进行，直到酯化反应度达到80％或更多。在下一个酯化步骤中加入有机钛化合物，其含量相对于所制备的100重量份的PBT而言为0.005-0.3重量份，优选0.01-0.1重量份。对在进行本发明中使用的连续酯化装置没有特别限制，但是优选完全混合型酯化反应器。期望在反应温度为180-250℃，优选在200-240℃，和在不高于760mmHg的压力下，优选在100-600mmHg的减压下进行酯化反应(1mmHg＝1.33322×102Pa)。为了获得具有较好晶形特性的PBT，优选在反应温度为200-240℃和在100-600mmHg的减压下进行酯化反应。在全部酯化反应后所获得的PBT低聚物的反应度不低于97％也是人们所期望的。在实施方式中，其中酯化反应的第一阶段基本上在不含任何有机钛化合物下进行，期望在反应温度为180-240℃，优选在200-230℃，和在不高于760mmHg的压力下，优选在100-600mmHg的减压下进行第一阶段的酯化反应，直到反应度达到80％或更多。(1mmHg＝1.33322×102Pa)在这里，第二阶段的酯化反应在反应温度为190-250℃，优选在200-240℃，和在不高于760mmHg的压力下，优选在100-550mmHg的减压下进行也是人们所期望的。优选地，在第二阶段酯化反应后酯化度达到97％或更多。然后将在连续酯化过程中如此形成的PBT低聚物进行缩聚，对此没有特别限制。通常用于PBT常规制备中的任何常用的，分批或连续的聚合反应条件将直接应用到缩聚步骤中。例如，反应温度优选在230-260℃，更优选在240-255℃下。在按照本发明方法制备PBT时，在不影响本发明目的的范围内，可向其中加入一种或多种常用添加剂，包括例如紫外线吸收剂，热稳定剂，润滑剂，脱模剂，染料，颜料和其它着色剂。优选向其中添加磷化合物，如磷酸，亚磷酸，次磷酸，焦磷酸，磷酸三酰胺，磷酸一铵，磷酸三甲酯，磷酸二甲酯，磷酸二苯酯，磷酸三苯酯，亚磷酸二苯酯，亚磷酸三苯酯，膦酸二甲基苯基酯等等用于显著改进聚合物的颜色。按照本发明方法制备的PBT具有比任何其它常规方法制备的PBT更好的树脂韧度。具体地说，当用差示扫描量热计(DSC)测量时，由本发明制备的PBT冷却时具有170-180℃的结晶温度，并且其溶液浊度不高于20％，优选不高于15％。常规PBT可具有这些值，但是，本发明的PBT优于常规PBT，即当通过注模法将其模压为成形制品时，组成制品的球形颗粒具有不大于4μm的平均半径，该值小于由常规PBT形成的构成制品的球形颗粒的半径。由球形颗粒组成的具有如此小平均半径的制品具有极好的高韧度，尤其是在长时间热贮存时具有高韧度，这与常规制品不同。如果向其中加入成核剂则可获得由较小的球形颗粒组成的制品。然而，成核剂的加入是有问题的，即当将该颗粒长时间贮存时，会降低颗粒的韧度和损害其它特性。本发明制备的PBT没有这些问题，并且可广泛用于各种汽车配件，电和电子配件。根据如下提到的方法测量本文提到的PBT物理数据。在冷却下的结晶温度将样品聚合物在250℃下熔化，然后以20℃/分钟的速度将其冷却，随后使用差示扫描量热计(DSC)测量在冷却下样品的结晶温度(Tc)。溶液浊度在加热下将5.4克样品聚合物溶解到40ml苯酚/四氯乙烷(60/40，重量％)的混合溶剂中，并将所得溶液放入30mm的测定池中，通过它使用积分浊度计(由NipponSeimitsuKogakuKK制造)测量溶液的浊度。所测量的具有较大值的聚合物含有大量杂质。通过注模法形成的构成制品的球形颗粒的平均半径使用螺旋式注模机，将样品聚合物模压成ASTMNo.1哑铃型试验片。机筒温度为250℃，模压温度为40℃，模压周期为25秒。抽样8个样品中的一个和同一试验片并在电子显微镜下拍照。在显微照片上可得到构成试验片的球形颗粒的平均颗粒大小。实施例现在参照如下实施例集中描述本发明。可根据基于反应产物的酸值和皂化值的如下等式获得在每一实施例中生成低聚物的反应度。反应度＝{(皂化值-酸值)/皂化值}×100(％)酸值将反应产物溶解在邻-甲氧甲酚/氯仿溶剂中，并且用乙醇化氢氧化钾滴定以得到其酸值。皂化值用碱液水解反应产物，并且用酸反滴定以得到其皂化值。通过气相色谱法测定副产物，四氢呋喃(THF)的含量。实施例1-3向一个用于预先充满反应度为90％的PBT低聚物的完全混合型一级酯化反应器中按照如表1所示的1，4-丁二醇与对苯二酸的摩尔比P，连续送入对苯二酸和1，4-丁二醇的浆料。同时向其中加入丁基羟基氧化锡和四丁氧基钛酸酯，前者的含量，根据如表1中的相对于制备的PBT聚合物的重量百分比计，而后者的含量，根据如表1中的相对于所制备的PBT聚合物的重量百分比和根据相对于所加入的对苯二酸的摩尔百分比计。使一级酯化反应器保持在220℃的温度下和500mmHg的压力下。然而，当摩尔比为1.4时，压力保持在400mmHg，和当摩尔比为1.2时，压力保持在300mmHg。连续地取出一级酯化反应器中的PBT低聚物，然后送入用于预先充满反应度为98％的PBT低聚物的完全混合型二级酯化反应器中。使二级酯化反应器保持在230℃的温度下和300mmHg的压力下。然而，当摩尔比率为1.2时，压力保持在200mmHg。连续地取出二级酯化反应器中的PBT低聚物，并且研磨成薄片。控制浆料的送入速度和低聚物取出速度以使其在一级酯化反应器的停留时间可能是240分钟，而在二级酯化反应器的停留时间是60分钟。在反应达到稳定状态的18小时后，将低聚物馏出液取样6小时，从而测出样品中样品的反应度和副产物四氢呋喃的含量。向从二级酯化反应器取出的低聚物中加入相对于需制备的聚合物计0.03％(重量)的四丁氧基钛酸酯，并且将低聚物在250℃下和在不高于1mmHg的低压下进行不连续的缩聚反应达3小时，以获得PBT聚合物。测量如此获得的PBT聚合物的溶液浊度。数据如表1所示。对比实施例1-3重复与实施例1相同的过程，除了在酯化反应阶段加入的四丁氧基钛酸酯的含量按表1改变。所得数据如表1所示。对比实施例4和5重复与实施例1相同的过程，除了1，4-丁二醇与对苯二酸的摩尔比P和所加入的丁基羟基氧化锡和四丁氧基钛酸酯的含量按表1改变。在对比实施例4中，将一级酯化反应器保持在210℃和在反应器内的停留时间为120分钟。所得数据如表1所示。表1</tables>测量实施例1-3和对比实施例1-5中所获得的聚合物在冷却下的结晶温度(Tc)和特性粘度。为了测量其特性粘度，将每一聚合物样品溶解在对氯酚中，并在25℃下测量其粘度。使用螺旋型注模机，将每一个聚合物模压成ASTMNo.1哑铃型试验片。机筒温度为250℃，模压温度为40℃，模压周期为25秒。在电子显微照片上，可得到组成模压制品试验片的球形颗粒的平均颗粒大小。按照ASTMD638，测量这些试验片的抗拉伸屈服强度和抗张断裂伸长。将这些试验片在热空气烘箱内于150℃下进行干热处理达100小时，并且在热力恒湿器内于80℃和95％RH下进行湿热处理达500小时，并且用与上述相同的方法也测量它们的抗拉伸屈服强度和抗张断裂伸长。将在常规酯化反应接着分批缩聚制备的PBT(Toray′sToraycon，具有的溶液浊度为8％)也按照与上述相同的方式进行试验并测定。数据如表2所示。表2由于上述结果是明显的，则按照本发明方法制备的PBT聚合物具有较小的溶液浊度值并且含有明显减少的由所使用的催化剂化合物产生的杂质含量。此外，在酯化期间产生少量的THF副产物，并且它们的结晶温度很高。另外，由它们形成的构成制品的球形颗粒的平均半径很小，且制品的韧度很高。作为对比，其中在酯化阶段加入的钛催化剂含量太高的对比实施例1-3中的聚合物具有较大的溶液浊度值并且含有大量杂质，且它们的韧度很低。其中1，4-丁二醇与对苯二酸的摩尔比P高于本文定义的范围的对比实施例4中的聚合物在酯化期间形成大量的THF副产品，并且由聚合物形成的构成制品的球形颗粒具有较大的平均半径。尤其对比实施例4中的聚合物制品在干热处理之后和在湿热处理之后的韧度很低。其中在酯化阶段未使用钛催化剂的对比实施例5中的聚合物由于酯化反应不彻底而具有较大的溶液浊度值。此外，其韧度较低。按照常规酯化反应，接着不连续缩聚制备的对比实施例6中的常规PBT(由其形成的构成制品的球形颗粒具有较大平均半径)，在韧度方面不如本发明聚合物，尤其在制品的干热处理之后和在湿热处理之后更低。实施例4向一个用于预先充满反应度为90％的PBT低聚物的一级酯化反应器中按照1，4-丁二醇与对苯二酸为1.4的摩尔比P，连续送入对苯二酸和1，4-丁二醇的浆料。与此同时，将按照100重量份所制备的PBT聚合物计，0.04重量份丁羟基氧化物的连续送入反应器中。控制反应器内的反应温度在220℃，和内部压力为300mmHg。从一级酯化反应器中连续地取出PBT低聚物，然后送入用于预先充满反应度为98％的PBT低聚物的二级酯化反应器中。使二级酯化反应器保持在230℃的反应温度下和200mmHg的压力下。向其中送入按照100重量份所制备的PBT聚合物计，0.08重量份的四丁氧基钛酸酯。连续地取出二级酯化反应器中的PBT低聚物，并且研磨成薄片。控制浆料的送入速度和低聚物取出速度以使其在一级酯化反应器中的停留时间可能是120分钟，而在二级酯化反应器中的停留时间是90分钟。在反应达到稳定状态8小时后，将低聚物馏出液取样达6小时，从而测出样品的反应度和副产物THF的含量。一级酯化反应器中的反应度为85％，二级酯化反应器中的反应度为99％，和副产物THF的含量以每千克所形成的低聚物计为25克。向从二级酯化反应器取出的低聚物中加入相对于需制备的聚合物计0.03％(重量)的四丁氧基钛酸酯，并且将低聚物在250℃下和在不高于1mmHg的低压下进行不连续的缩聚反应达3小时，以获得PBT聚合物。测量如此获得的PBT聚合物的溶液浊度为6％。对比实施例7重复与实施例4中相同的连续酯化接着缩聚的方法，除了用相对于需制备的聚合物计0.03重量份的四丁氧基钛酸酯代替丁基羟基氧化锡送入一级酯化反应器中，在这种情况下，一级酯化反应器中的反应度为88％，二级酯化反应器中的反应度为97％，副产物THF的含量以每千克所形成的低聚物计为35克，聚合物溶液的浊度高达53％。对比实施例8重复与实施例4中相同的连续酯化接着缩聚的方法，除了将四丁氧基钛酸酯与丁基羟基氧化锡一起送入一级酯化反应器中，但是不将其送入二级酯化反应器中。在这种情况下，一级酯化反应器中的反应度为79％，二级酯化反应器中的反应度为98％，副产物THF的含量以每千克所形成的低聚物计为33克，聚合物溶液的浊度高达28％。对比实施例9重复与实施例4中相同的连续酯化接着缩聚的方法，除了将送入一级酯化反应器中的丁基羟基氧化锡的含量相对于需制备的聚合物计为0.20重量份，并且不将四丁氧基钛酸酯送入二级酯化反应器中。在这种情况下，一级酯化反应器中的反应度为85％，二级酯化反应器中的反应度为96％，副产物THF的含量以每千克所形成的低聚物计为32克，聚合物溶液的浊度为25％。对比实施例10重复与实施例4中相同的连续酯化接着缩聚的方法，除了将在一级酯化反应器中的停留时间控制在90分钟，和在二级酯化反应器中的停留时间控制在120分钟。在这种情况下，一级酯化反应器中的反应度降为75％，二级酯化反应器中的反应度为96％，副产物THF的含量以每千克所形成的低聚物计为40克，聚合物溶液的浊度高达23％。权利要求1.一种聚丁烯对苯二酸酯的制备方法，包括将由主要是对苯二酸组成的二羧酸组分与由主要是1，4-丁二醇组成的二元醇组分进行连续酯化，接着缩聚所得低聚物，其中在二元醇组分与二羧酸组分的摩尔比P落在1.1-1.6之间，并在满足如下要求的有机钛化合物和有机锡化合物混合物的存在下进行酯化反应有机钛化合物的含量(摩尔％)≤0.08×P-0.07其中P＝二元醇组分与二羧酸组分的摩尔比，接着进行缩聚反应。2.一种聚丁烯对苯二酸酯的制备方法，包括将由主要是对苯二酸组成的二羧酸组分与由主要是1，4-丁二醇组成的二元醇组分进行连续酯化，接着缩聚所得低聚物，其中首先在二元醇组分与二羧酸组分的摩尔比P落在1.1-1.6之间，并在有机锡化合物的存在下，但是基本上不含任何有机钛化合物下进行酯化反应，使酯化反应度在酯化的第一阶段不低于80％，然后在酯化反应的第二阶段将相对于所制备的100重量份的聚丁烯对苯二酸酯计0.005-0.3重量份的有机钛化合物加入到反应系统中，接着进行缩聚反应。3.根据权利要求1或2所述的聚丁烯对苯二酸酯的制备方法，其中有机钛化合物为四丁氧基钛。4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的聚丁烯对苯二酸酯的制备方法，其中有机锡化合物选自单烷基锡化合物和/或正烷基锡酸。5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的聚丁烯对苯二酸酯的制备方法，其中所加入的有机锡化合物的含量相对于100重量份的所制备的聚丁烯对苯二酸酯计为0.02-0.15重量份。6.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的聚丁烯对苯二酸酯的制备方法，其中在温度落在180-250℃之间和在不高于760mmHg的减压下进行酯化反应。7.根据权利要求6所述的聚丁烯对苯二酸酯的制备方法，其中在温度落在200-240℃之间和在100-600mmHg的减压下进行酯化反应。8.根据权利要求2所述的聚丁烯对苯二酸酯的制备方法，其中在反应温度为180-240℃，和在不高于760mmHg的压力下进行第一阶段的酯化反应，并且在反应温度为190-250℃，和在不高于760mmHg的压力下进行第二阶段的酯化反应。9.根据权利要求8所述的聚丁烯对苯二酸酯的制备方法，其中在反应温度为200-230℃，和在100-600mmHg的压力下进行第一阶段的酯化反应，并且在反应温度为200-240℃，和在100-550mmHg的压力下进行第二阶段的酯化反应。10.聚丁烯对苯二酸酯，其特征在于其在冷却下的结晶温度为170-180℃，溶液浊度不高于20％，并且当通过注模法将其模压为成形制品时，构成制品的球形颗粒的平均半径不大于4μm。11.根据权利要求1-10中任一项所述方法制备的聚丁烯对苯二酸酯，其特征在于其在冷却下的结晶温度为170-180℃，溶液浊度不高于20％，并且当通过注模法将其模压为成形制品时，构成制品的球形颗粒的平均半径不大于4μm。12.一种由权利要求10或11中的聚丁烯对苯二酸酯形成的聚丁烯对苯二酸酯的成形制品。全文摘要一种聚丁烯对苯二酸酯的制备方法,包括将由主要是对苯二酸组成的二羧酸组分与由主要是1,4－丁二醇组成的二元醇组分进行连续酯化,接着缩聚所得低聚物,其特征在于在二元醇组分与二羧酸组分的摩尔比P落在1.1—1.6之间,并在满足如下要求的有机钛化合物和有机锡化合物的混合物存在下进行酯化反应:有机钛化合物的含量(摩尔%)≤0.08×P－0.07其中P=二元醇组分与二羧酸组分的摩尔比,接下来进行缩聚反应。文档编号C08G63/85GK1197810SQ9810821公开日1998年11月4日申请日期1998年3月31日优先权日1997年3月31日发明者大目裕千,平元纪,野上胜男申请人:东丽株式会社