专利名称：聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的生产方法。
技术背景-聚酯、特别是聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯 二甲酸丁二酯，由于其机械、物理、化学性能优异，因而在纤维、薄膜 和其他模塑产品中得到广泛应用。目前，由于可以便宜和大规模地获得 1， 3-丙二醇，因此聚对苯二甲酸丙二醇酯将是未来一种很有前途的塑 料，它具有长链分子结构而且大部分性能介于对苯二甲酸乙二酯和聚对 苯二甲酸丁二酯之间。适合的应用范围包括整个纤维和模塑领域。但随 着其用途和需求的扩大，在各个领域对聚酯的特性要求越发严格，所以 需要解决的课题还很多。聚对苯二甲酸丙二酯的制备过程不像聚对苯二甲酸乙二酯，在酯化阶段需要加入催化剂，如果不加酯化催化剂，时间将会很长；縮聚催化剂如果使用聚对苯二甲酸乙二醇酯的常规聚合催化剂时，虽然可以得到 具有良好色调的聚酯。但是，锑化合物会造成一系列的环境问题，而且 对聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备，催化活性还不够，反应时间将会变长。 作为聚对苯二甲酸丙二醇酯的聚合催化剂，采用钛化合物，当采用 钛化合物时，所得聚酯自身色调变黄并具有较差的热熔稳定性。通常， 聚酯在成型加工时，由于加工温度高，会受到热氧化作用而降解，分子
量急剧下降，造成制品脆裂，颜色变黄，失去使用价值。此外，在长期 放置或使用过程中也会逐渐变黄，无法获得浅色制品。为了改善色调， 一般会加入钴化合物等调色剂，但是聚酯的熔融热 稳定性降低，同时透明性也会降低，常见的还有添加受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类助氧化剂。如日本特开2004-43540只添加三乙基4亚磷酸 酯，它们都不同程度提高了制品的稳定性，改善了色泽变化，但效果还 不理想。 发明内容-本发明的目的在于提供一种制得的聚酯具有良好的色调(b值)，耐 热性指数较高的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法。 本发明的技术解决方案是-一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，包括对苯二甲酸与1， 3 一丙二醇进行酯化反应，酯化反应产物再进行縮聚反应，其特征是酯化反应以钛化合物为催化剂；縮聚反应中采用如下结构式(B)的钛化合物为催化剂，釆用如下结构式(A)的磷化合物为稳定剂-<formula>formula see original document page 5</formula>[A] [B] 其中，含磷化合物[A]中的R1 R4是碳为4 25的烷基、环烷基或 芳香烃基；例R1 R4可为3-甲基-5-乙基辛烷、2， 5-二甲基-3， 4-二乙基己烷、月桂基、硬酯基、2, 3， 7-三甲基-5-乙基辛垸、2， 4-二 丁基苯基、辛基苯基、苯基壬基、苯基双酚A、苯基异癸基等。
钛化合物[B]中的R5 R8是以下结构式的基团I式中R9 Ru是氢或碳为l 30的烷基、醚基、酮基、羟基、羧基、羰基、 酯基或胺基。例丁二酸、己二酸、邻苯二羧酸、对苯二甲酸、乙酸乙烯 酯、甲酸甲酯、丙二酸二甲酯、乙酸戊酯、苯乙酮、2-苯基丙醛、邻羟 基苯甲醛、2-丁烯醛、3-苯基丙烯醛、羧酸胺等。稳定剂所用的通式(A)所表示的亚磷酸酯是用下列方法或其他常规 方法制得用椰油制得的醇(其中十四醇占70%、十二醇占30%)与双酚A与亚 磷酸三苯酯反应生成所需产品和苯酚，再除去苯酚，得到所需产品。其 中椰油成分为羊油酸0.2-0.5%，羊脂酸5.4-9.5%，羊蜡酸4.5-9.7%、月 桂酸44.1-51.0%，豆莞酸13.1-18.5%，棕榈酸7.5-10.5%，硬脂酸1.0-3.2%， 花生酸0.2-1.5%，油酸5.0-8.2%，亚油酸1.0-2.6%。酯化反应中的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、 硫酸钛水解物或有机锡类催化剂。缩聚反应中还加入受阻酚类抗氧剂， 例Iragnox1010。縮聚反应中还加入调色剂钴化合物。调色剂钴化合物 是醋酸钴。相对于最终聚酯产物量，酯化反应催化剂中钛含量为0.01 0.1wt%，縮聚反应催化剂中钛元素添加量为10 200ppm，稳定剂磷化 合物中磷元素的添加量为10 60ppm;调色剂钴化合物中钴元素的添加 量为20 60ppm。 本发明的优点在于，在制备聚对苯二甲酸丙二醇酯过程中，通过特 定稳定剂和縮聚催化剂作用，同时加入抗氧剂以及钴化合物进行调色， 所得聚酯切片具有较好的色调，热稳定性好。下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
-实施例l一种生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，包括对苯二甲酸与1， 3 一丙二醇进行酯化反应，酯化反应产物再进行縮聚反应，其中所用的酯 化反应催化剂为钛酸四丁酯(或钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、硫酸钛水 解物、有机锡类催化剂)，缩聚反应中采用如下结构式(b)的钛化合 物为催化剂，采用如下结构式(a)的磷化合物为稳定剂<formula>formula see original document page 7</formula> (A)
<formula>formula see original document page 7</formula> (B)[a] 问 其中，含磷化合物[a]中的r1 r4是碳为4 25的烷基、环烷基或 芳香烃基；例r1 r4可为3-甲基-5-乙基辛烷、2， 5-二甲基-3， 4-二乙基己烷、月桂基、硬酯基、2， 3， 7-三甲基-5-乙基辛烷、2, 4-二 丁基苯基、辛基苯基、苯基壬基、苯基双酚a、苯基异癸基等。 钛化合物[b]中的r5 r8是以下结构式的基团 式中R9 ^是氢或碳为1 30的烷基、醚基、酮基、羟基、羧基、羰基、 酯基或胺基。例丁二酸、己二酸、邻苯二羧酸、对苯二甲酸、乙酸乙烯 酯、甲酸甲酯、丙二酸二甲酯、乙酸戊酯、苯乙酮、2-苯基丙醛、邻羟基苯甲醛、2-丁烯醛、3-苯基丙烯醒、羧酸胺等。具体涉及的化学式如磷化合物是以下化合物-<formula>formula see original document page 8</formula>CH3钛化合物如<formula>formula see original document page 8</formula>ONH4縮聚反应中还加入受阻酚类抗氧剂，例IragnoxlOlO。縮聚反应中 还加入调色剂钴化合物一一醋酸钴。 具体反应过程如下-在25(TC的温度下，使166份(重量)对苯二甲酸与92份(重量) 1， 3-丙二醇进行直接酯化反应，同时加入0.086份钛酸四丁酯(或上述 其他催化剂)作酯化催化剂，将所得反应产物置于聚合试管中，并与作 为聚合催化剂的钛化合物[B]10ppm(相对于最终聚酯产物重量的化合物 原子质量)、作为稳定剂的磷化合物[A]40ppm (相对于最终聚酯产物重 量的化合物原子质量)，IR1010的添加量为0.166份，进行混合，在大 气压下经一小时减压至300Pa左右，温度经半小时升至267。C，当所述反应完成时，反应体系温度为267。C，最终压力为200Pa左右，所得聚酯特性粘度为0.90 0.93之间。实施例2:相对于最终聚酯产物量，縮聚反应催化剂中钛元素的添加量为 40ppm，稳定剂磷化合物中磷元素的添加量为40ppm。其余同实施例l。 实施例3:縮聚反应中还加入调色剂钴化合物一一醋酸钴。 相对于最终聚酯产物量，缩聚反应催化剂中钛元素的添加量为60ppm，稳定剂磷化合物中磷元素的添加量为40ppm，调色剂钴化合物中钴元素的添加量为30ppm，其余同实施例l。实施例4:相对于最终聚酯产物量，縮聚反应催化剂中钛元素的添加量为 80ppm，稳定剂磷化合物中磷元素的添加量为40ppm,调色剂钴化合物中 钴元素的添加量为30ppm，其余同实施例3。 实施例5:相对于最终聚酯产物量，縮聚反应催化剂中钛元素的添加量为 120ppm，稳定剂磷化合物中磷元素的添加量为30ppm，调色剂钴化合物 中钴元素的添加量为45ppm，其余同实施例3。 实施例6:相对于最终聚酯产物量，缩聚反应催化剂中钛元素的添加量为 160ppm，稳定剂磷化合物中磷元素的添加量为45ppm，调色剂钴化合物 中钴元素的添加量为35ppm,其余同实施例3。
实施例7:相对于最终聚酯产物量，縮聚反应催化剂中钛元素的添加量为80ppm，稳定剂磷化合物中磷元素的添加量为45ppn，调色剂钴化合物中 钴元素的添加量为25ppm，其余同实施例3。 比较例1 -在25(TC的温度下，使166份(重量)对苯二甲酸与92份(重量) 1， 3-丙二醇进行直接酯化反应，同时加入0.086份钛酸四丁酯作酯化催 化剂，将所得反应产物置于聚合试管中，并与作为聚合催化剂的钛化合 物(同实施例1) 80ppm、调色剂钴化合物一一醋酸钴30ppm、作为稳 定剂的磷酸40ppm (其中添加量均为相对于最终聚酯产物重量的化合物 原子质量)迸行混合，在大气压下经一小时减压至300Pa左右，温度经 半小时升至267"，当所述反应完成时，反应体系温度为267°C，最终 压力为200Pa左右，所得聚酯粘度为0.92左右。 比较例2:在25(TC的温度下，使166份(重量)对苯二甲酸与92份(重量)1， 3-丙二醇进行直接酯化反应，同时加入0.086份钛酸四丁酯作酯化催化 剂，将所得反应产物置于聚合试管中，并与作为聚合催化剂的三氧化二 锑300ppm、作为稳定剂的磷酸40ppm、调色剂醋酸钴100ppm (其中添 加量均为相对于最终聚酯产物重量的化合物原子质量)进行混合，在大 气压下经一小时减压至300Pa左右，温度经半小时升至267'C，当所述 反应完成时，反应体系温度为267'C，最终压力为200Pa左右，所得聚 酯粘度为0.92左右。 编号聚酯性质IVCOO Hb值重合时 间主链破损 数(当量 /1000千 克)黏附在熔纺 管口周围的 外来杂质层 的高度1o細19.58.52 : 482.5420.92018.78.82 : 432.86实 施 例30.90619.75.22 293.4840.91820.85.82 : 253.50.91519.65.92 : ii3.7760，21.26.42 : 053.3670.91219.56.12 : 282.94比 较 例10.91323.110.82 : 564.2920.90120.54.42 : 212.646上述实施例1 7、比较例1 4的各指标的测定方法为(1)特性粘度(IV) (dL/g) 将0.5克聚酯/毫升苯酚和l， 1， 2, 2-四氯乙烷的等重量混合物的溶 液中，于25r下测定其特性粘度(IV) (2)熔融热稳定性将聚酯粒料放入置于290'C的氮气氛围中的IO毫米外径，8毫米内 径、250毫米长度的玻璃管中15分钟从而将其熔化。在如上所述的热 处理之前和之后，测量聚酯粒料的特性黏度的差值。由特性黏度的差 值，每1000千克聚酯聚合物的聚酯分子主链的破损数(当量)根据下面方程进行计算- 主链的破损数(当量/1000千克)=UlVy3.07W0—T'3°-[IV。/3.07*10—T1, *10—6方程中，IV。代表热处理前聚酯的特性黏度，IV,代表热处理后聚酯的特性黏度。(3) 羧基含量(COOH):采用光学滴定法测定。将聚酯溶于邻-甲酚和氯仿的混合液(重 量比70: 30)中，加入溴百里酚蓝指示剂，然后用0.05N的氢氧化钾 的乙醇溶液中进行滴定(4) 色调b值 按国标GB/T 14190-1993测定。
权利要求
1、一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，包括对苯二甲酸与1，3-丙二醇进行酯化反应，酯化反应产物再进行缩聚反应，其特征是缩聚反应中采用如下结构式(B)的钛化合物为催化剂，采用如下结构式(A)的磷化合物为稳定剂其中，含磷化合物[A]中的R1～R4是碳为4～25的烷基、环烷基或芳香烃基；钛化合物[B]中的R5～R8是以下结构式的基团式中R9～R11是氢或碳为1～30的烷基、醚基、酮基、羟基、羧基、羰基、酯基或胺基。
2、 根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其 特征是酯化反应中的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸西乙 酯、硫酸钛水解物或有机锡类催化剂。
3、 根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法， 其特征是缩聚反应中还加入受阻酚类抗氧剂。
4、 根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法， 其特征是缩聚反应中还加入调色剂钴化合物。
5、 根据权利要求4所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其 特征是调色剂钴化合物是醋酸钴。
6、 根据权利要求5所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其 特征是相对于最终聚酯产物量，酯化反应催化剂中钛含量为0.01 0.1wt%，縮聚反应催化剂中钛元素添加量为10 200ppm，稳定剂磷化 合物中磷元素的添加量为10 60ppm;调色剂钴化合物中钴元素的添加 量为20 60ppm。
全文摘要
本发明公开了一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，包括对苯二甲酸与1，3-丙二醇进行酯化反应，酯化反应产物再进行缩聚反应；缩聚反应中采用结构式(B)的钛化合物为催化剂，采用结构式(A)的磷化合物为稳定剂。本发明在制备聚对苯二甲酸丙二醇酯过程中，通过特定稳定剂和缩聚催化剂作用，同时加入抗氧剂以及钴化合物进行调色，所得聚酯切片具有较好的色调，热稳定性好。
文档编号C08G63/85GK101130602SQ20061008621
公开日2008年2月27日 申请日期2006年8月22日 优先权日2006年8月22日
发明者娟 成, 本田圭介, 旭 李 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司