专利名称：一种用于水性体系有机硅消泡剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及到一种用于水性体系的有机硅消泡剂及其制备方法，更准确地说本发明涉及一种用于水性柔性版油墨和水性涂料的有机硅消泡剂及其制备方法。属于精细化工助剂
背景技术：
随着人类环保意识的增强，水性油墨和和水性涂料的消费量已经呈现逐年上升趋势。据国家统计局的数据统计，2005年我国的油墨产量为30.23万吨，在2004年的25.79万吨的基础上增长了17.20％。目前国内柔性版印刷100％采用水性油墨，凹版印刷80％采用水性油墨，预计到2010年柔版印刷在印刷领域将达到15％左右，年需水性油墨10多万吨。
水性油墨的生产过程中要用到的很多化学助剂，如分散剂、润湿剂、粘结剂、增稠剂、颜料和填料等等，分散剂和润湿剂的作用主要是使得二次聚集的细小粒子重新分散成单个的粒子。在进行高速分散时由于空气进入到这些助剂的水溶液中，因此会产生大量的泡沫。另外，在调和过程中也容易产生大量的泡沫，这些泡沫不消除会影响到涂料的施工和涂料本身的质量，例如在高速分散过程中要使得吸附在细小颜料表面的空气完全脱除的话，就必须加入消泡剂。
有很多用于油墨的消泡剂专利介绍，例如US6858663、US6686320、US6525103、US6451863等专利，它们都是硅聚醚消泡剂，即用聚醚链节(环氧乙烷EO、环氧丙烷PO以及环氧丁烷BO制成特种化学结构的聚醚，然后再通过硅氢加成来和含氢硅油发生化学反应，结果表明环氧丁烷的存在对泡沫的消除有很大的作用，而环氧乙烷主要是来调节亲水性的。另外，CN1672762A，CN1676544和CN1751768等专利则主要介绍了包括硬脂酸皂、酰胺、聚丙烯酸酯、白炭黑等为主要消泡物质矿物油消泡剂，矿物油消泡剂主要由于本身密度较小，它们用到水性体系中很容易从水中漂浮到油墨的表面。另外，由于此类型消泡剂中的白炭黑与主体材料矿物油没有结构上的相似性，因此很容易从消泡剂中析出来。再者，矿物油型的消泡剂还会影响到油墨的光泽。
事实上，消泡剂如果只从消泡的角度看，一般是硅油加白炭黑形成的硅脂消泡能力最强，但是它在油墨体系中很难分散，因此就会造成缩孔。针对分散困难的问题，很多研究者是将硅脂制成乳液，并对粒径作出限制，一般要求1～10um，但是这种方法仍然存在相容性的问题，于是就出现了用聚醚改性有机硅的思路。
在水性体系中消泡性和相容性之间是一对矛盾的统一体。如果消泡剂过分亲水的话，即相容性变好，但是此时消泡剂在泡膜的表面很难达到一定的“进入深度(depth ofentry)”。反之，如果消泡剂疏水程度相当好的话，消抑泡性能可能就会提高，这也是消泡剂粒子的“进入深度(depth of entry)”较深，破坏了泡膜本身的平衡性，相对而言，相容性就差。对于油墨来说，很容易造成“缩孔”、“针眼”等问题通过大量的试验表明，单纯的硅聚醚的消抑泡效果不太理想。必须通过复配其他的物质材料才能做到兼顾消抑泡性能和相容性。本专利的发明思路就是通过硅脂来提高消抑泡性能，而通过硅聚醚来解决消泡剂与油墨体系的相容性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于水性油墨中的消泡剂的制备。
本发明是采取以下的技术方案来实现的本发明消泡剂的活性组份主要包括硅聚醚组份、硅脂组份、乳化剂、增稠剂。在制备成消泡剂乳液时，以上活性物含量(active content)一般为乳液总质量的10～50％，硅聚醚组份和硅脂组份共占活性物总质量的70～90％。其余为分散介质，本发明采用的分散介质是去离子水。各活性组份的成分介绍如下1.硅聚醚组份硅聚醚组份主要是用聚醚链节改性硅油。硅聚醚的结构通式如下 其中下标a、b为0～2的整数，a+b＝2；m为0～150的整数，n为1～150的整数。
R1为烷基，碳原子数可以为1～18，可以为甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等等；
R2为连接基团，可以是-(O)·p(CH2)qO-。当p＝0时，形成的是Si-C化学键，此时q可以为3～6的整数，优选q为3；当p＝1时形成的是Si-O-C硅氧碳化学键，此时q可以为1～8的整数，优选q为3～6。
R3为聚醚封端基团，可以是H，也可以是碳原子数为1～4的烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基，还可以是有机硅封端基团，有机硅基团结构式如下 其中，x为0～100，y为0～100，R4为可以为H，也可以是碳原子数为1～10的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等等，优选甲基。当y＝1时，R4最好为烷基；当R4为H为，y最好为0。最好保证R3中含有一个活性氢原子存在，避免交联反应的发生。
这种硅聚醚通过硅氢加成反应或硅氢缩合反应制得，反应可以在溶剂中进行，也可以不在溶剂中进行，如果在溶剂中进行一般选用惰性溶剂，如苯、甲苯、二甲苯等等。反应温度一般控制在70～130℃，反应时间为0.5～6h。
2.硅脂组份硅脂主要是提高硅聚醚的消抑泡能力，其用量比例为硅聚醚的质量的20～50％，硅脂组份中主要包括以下成分(A)聚有机硅氧烷。聚有机硅氧烷的结构通式如下R5aSiO(4-a)/2其中，R5为取代或非取代的一价烃基，碳原子数为1～20，这些基团可以是烷基如甲基、乙基、丙基、丁基等；也可以是芳基如苯基、苯甲基等和烯烃基如乙烯基、丙烯基等，这些基团中的氢原子可以部分或全部被卤原子、氰基取代。其中a的取值为1.9～2.2。一般情况下均采用三甲基硅氧基封端的二甲基硅油(以下简称硅油)。硅油的粘度为1,00～1,000,000cs为佳，最好为500～500,000cs，用量为硅脂的50～95％，最好为80～90％。
(B)有机硅树脂。有机硅树脂是高度交联的网状结构的聚有机硅氧烷。通常是由甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的各种混合物，在有机溶剂如甲苯中，在较低温度下水解，得到酸性水解物，然后经水洗除去酸，然后加热或在催化剂存在下缩聚制成预聚体，预聚体可进一步转变成有一定交联度的空间网络结构。应用于本专利的硅树脂优选MQ硅树脂，M/Q值最优选0.6～0.8∶1.0，它们可在溶剂或不用溶剂如通过某种硅烷材料的水解来制备。在硅脂中有机硅树脂(B)数量优选为1～20％，确保有机硅树脂(B)高温溶于或分散在聚有机硅氧烷(A)中。
(C)无机氧化物固体颗粒。适合于消泡的固体颗粒主要有粒径小于25um的表面亲水的硅、镁、锌、铝的氧化物，即二氧化硅(俗称白炭黑)、氧化镁、氧化钛、三氧化二铝等。这些固体粒子可以混合使用，也可以单独使用。本发明优选亲水白炭黑，比表面积至少50m2/g，优选150～250m2/g，亲水白炭黑占硅脂总量的1～15％，优选4～8％，如果亲水白炭黑用量少于4％，则消泡剂不能高效地消泡；用量超过8％，由于粘度增加，则会影响活性物的乳化和分散，从而影响消抑泡性能。
(D)疏水处理剂。白炭黑粒子的疏水化是通过有机疏水剂来实现的，疏水剂主要包括有机硅偶联剂、低粘度硅油、无机铵盐、六甲基二硅氮烷、甲基含氢硅油、羟基硅油、D3、D4、D5、D6以及DMC等，用量为硅脂总量中的1～5％。
(E)催化剂。在本发明中使用的催化剂主要是促进硅油与硅树脂以及固体粒子之间的反应，一般可以采用KOH、NaOH、Me4NOH、CsOH等碱性物质与硅油反应制得。其用量为硅脂总量的1～5％。
硅脂的制备方法如下硅油和有机硅树脂固体颗粒在高温下先溶解混合均匀，然后加入疏水改性处理剂、催化剂在80～200℃下加热反应时间为2～10h，然后冷却到室温得到本发明的硅脂。
除此之外，本发明的消泡剂中还可以包括以下组份(1)乳化剂。乳化剂的作用主要是降低硅脂和水之间的界面张力，从而实现硅脂在水中稳定地分散。适合于本发明的表面活性剂可以是非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂，本发明优选非离子表面活性剂作乳化剂。乳化剂的用量一般为硅聚醚和硅脂总质量的10～30％。
非离子乳化剂主要包括碳链乳化剂和硅碳链或硅氧碳链的乳化剂，碳链乳化剂主要包括失水山梨醇单硬脂酸酯(S-60)、失水山梨醇单油酸酯(S-80)、失水山梨醇三硬脂酸酯(S-65)、失水山梨醇单硬脂酸酯(S-60)、失水山梨醇单油酸酯(S-80)、失水山梨醇单硬脂酸聚氧乙烯醚酯(T-60)、失水山梨醇单油酸聚氧乙烯醚酯(T-80)、失水山梨醇三硬脂酸聚氧乙烯醚酯(T-65)、脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚等等。有机硅乳化剂的种类也比较多，总体结构是以嵌段的聚氧乙烯聚氧丙烯醚为侧链或端链硅聚醚，而端链硅聚醚的乳化效果最好。这些硅聚醚之间的差异就是含氢硅油链节的位置和含氢量的不同、聚醚中的聚氧乙烯醚(EO)和聚氧丙烯醚(PO)的不同。乳化剂的用量兼顾乳液的稳定性和消抑泡性能，乳化剂用量多了，乳液的稳定性好，但是消抑泡性能会下降；乳化剂的用量如果少了，硅脂则不能被很好地乳化，容易造成于油墨之间的相容性不好，同时乳液的抗剪切性能也会下降。
(2)增稠剂。本发明所述的增稠剂也是为加强乳液的稳定的。增稠剂的种类很多，但主要可以分为天然的和合成的，例如汉生胶、瓜尔胶、PVA、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、甲基纤维素以及聚甲基丙烯酸酯等等。本发明采用丙烯酸酯类的增稠剂，用量一般占乳液总质量的1～3％。
具体实施例方式
硅脂A......将90份500cs的甲基硅油和6份牌号为A-200的白炭黑在室温下混合均匀，并加入3份六甲基二硅氮烷和1份NaOH的硅油溶胶，然后在135℃下保持5h，体系中始终保持负压状态，以脱除低分子。冷却到室温，得到消泡活性物。
硅脂B......将92.5份1000cs的甲基硅油和5份牌号为A-200的白碳黑在室温下混合均匀，并加入2份甲基三乙氧基硅烷和1份Me4NOH的硅油溶胶，然后在105℃下保持4h，再升温到150℃，保温1h，体系中始终保持负压状态，以脱除低分子。冷却到室温，得到消泡活性物。
硅聚醚A......a＝1，b＝0，R1为甲基，R2为-CH2CH2CH2O-，R3为甲基，x＝5，y＝10，m＝20，n＝30。
硅聚醚B......R1为甲基，R2为-OCH2CH2O-，R3为三甲氧基硅烷，x＝15，y＝20，m＝10，n＝20。
硅聚醚C......a＝0，b＝1，R1为甲基，R2为-CH2CH2CH2O-，R3为甲基，x＝5，y＝20，m＝0，n＝40。
硅聚醚D......a＝0，b＝1，R1为甲基，R2为-OCH2CH2O-，R3为三甲氧基硅烷，x＝10，y＝15，m＝3，n＝30。
制备举例例1取硅脂A 5份，硅聚醚B 15份，向其中加入2份S-60、1.4份T-60，温度维持在65℃，缓慢向体系中加入20份增稠剂水溶液，加完后通过胶体磨，然后再加入剩余的增稠剂水溶液搅拌均匀，得到的产品为消泡剂A。
例2取硅脂B 6份，硅聚醚C 14份，向其中加入2份NP-10、2份NP-3，温度维持在70℃，缓慢向体系中加入25份增稠剂水溶液，加完后通过胶体磨，然后在加入25份增稠剂水溶液，再次通过胶体磨，最后向其中加入剩余的增稠剂水溶液搅拌均匀，冷却到室温，得到的产品为消泡剂B。
例3取硅脂A 5份，硅聚醚D 18份，向其中加入2份AEO-9、1.8份AEO-3，温度维持在70℃，缓慢向体系中加入25份增稠剂水溶液，加完后通过胶体磨，然后在加入25份增稠剂水溶液，再次通过胶体磨，最后向其中加入剩余的增稠剂水溶液搅拌均匀，冷却到室温，得到的产品为消泡剂B。
测试方法与结果(1)高速分散测试向烧杯中加入200g起泡液，并加入约0.4g消泡剂，然后在高速分散机上以2000r/min的转速高速分散30min，完毕后测定分散液的体积V(ml)和100ml分散液的质量M(g)。
(2)涂刷测试将消泡剂以0.2％的添加量加入到未加消泡剂的涂料中。搅拌均匀后，取出少许置于干净的玻璃板上，并用玻棒将胶乳刮平，观察乳液在玻璃板上呈现的状态(缩孔情况)，并用等级标示如下
(3)测试结果表一涂刷结果
消泡剂E和F都是国外某著名公司水性油墨消泡剂。
表二分散结果
消泡剂E和F都是国外某著名公司水性油墨消泡剂。
权利要求
1.本发明所述的是一种用于水性油墨中的消泡剂的制备。其主要活性组份主要包括硅聚醚组份、硅脂组份、乳化剂、增稠剂。在制备成消泡剂乳液时，以上活性物含量(activecontent)一般为乳液总质量的10～50％，硅聚醚组份和硅脂组份共占活性物总质量的70～90％。其余为分散介质，本发明采用的分散介质是去离子水。
2.权利要求1所述的消泡剂，其所述的硅聚醚组份是指用聚醚链节改性硅油得到硅聚醚。硅聚醚的结构通式如下 其中下标a、b为0～2的整数，a+b＝2；m为0～150的整数，n为1～150的整数。R1为烷基，碳原子数可以为1～18。R2为连接基团，可以是-(O)p(CH2)qO-。当p＝0时，形成的是Si-C化学键，此时q可以为3～6的整数；当p＝1时形成的是Si-O-C硅氧碳化学键，此时q可以为1～8的整数。R3为聚醚封端基团，可以是H，也可以是碳原子数为1～4的烷基，还可以是有机硅封端基团，有机硅封端基团结构式如下 其中，x为0～100，y为0～100，R4为可以为H，也可以是碳原子数为1～10的烷基。当y＝1时，R4最好为烷基；当R4为H为，y最好为0。
3.权利要求1所述的消泡剂，其所述的硅脂组份的成分包括聚有机硅氧烷、有机硅树脂、无机氧化物固体颗粒、疏水处理剂、催化剂等，硅脂主要是提高硅聚醚的消抑泡能力，其用量比例为硅聚醚的质量的20～50％。
4.权利要求3所述的硅脂组份，其所述的聚有机硅氧烷，其结构通式如下R5aSiO(4-a)/2其中，R5为取代或非取代的一价烃基，碳原子数为1～20，这些基团可以是烷基；也可以是芳基如苯基、苯甲基等和烯烃基如乙烯基、丙烯基等，这些基团中的氢原子可以部分或全部被卤原子、氰基取代。其中a的取值为1.9～2.2。一般情况下均采用三甲基硅氧基封端的二甲基硅油(以下简称硅油)。硅油的粘度为1,00～1,000,000cs为佳，最好为500～500,000cs，用量为硅脂的50～95％。
5.权利要求3所述的硅脂组份，其所述的有机硅树脂是高度交联的网状结构的聚有机硅氧烷。通常是由甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的各种混合物，在有机溶剂如甲苯中，在较低温度下水解，得到酸性水解物，然后经水洗除去酸，然后加热或在催化剂存在下缩聚制成预聚体，预聚体可进一步转变成有一定交联度的空间网络结构。应用于本专利的有机硅树脂优选MQ硅树脂，M/Q值最优选0.6～0.8∶1.0，有机硅树脂占硅脂组份质量的1～20％。
6.权利要求3所述的硅脂组份，其所述的无机氧化物固体颗粒是指粒径小于25um的表面亲水的硅、镁、锌、铝的氧化物，即二氧化硅(俗称白炭黑)、氧化镁、氧化钛、三氧化二铝等。这些固体粒子可以混合使用，也可以单独使用。本发明优选亲水白炭黑，比表面积至少50m2/g，优选150～250m2/g，亲水白炭黑占硅脂总量的1～15％。
7.权利要求3所述的硅脂组份，其所述的疏水处理剂主要包括有机硅偶联剂、低粘度硅油、无机铵盐、六甲基二硅氮烷、甲基含氢硅油、羟基硅油、D3、D4、D5、D6以及DMC等，用量为硅脂总量中的1～5％。
8.权利要求3所述的硅脂组份，其所述的催化剂一般可以采用KOH、NaOH、Me4NOH、CsOH等碱性物质与硅油反应制得。其用量为硅脂总量的1～5％。
9.权利要求1所述的消泡剂，其所述的乳化剂可以是非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂，本发明优选非离子表面活性剂作乳化剂。乳化剂的用量一般为硅聚醚和硅脂总质量的10～30％。非离子乳化剂主要包括碳链乳化剂和硅碳链或硅氧碳链的乳化剂，碳链乳化剂主要包括失水山梨醇单硬脂酸酯(S-60)、失水山梨醇单油酸酯(S-80)、失水山梨醇三硬脂酸酯(S-65)、失水山梨醇单硬脂酸酯(S-60)、失水山梨醇单油酸酯(S-80)、失水山梨醇单硬脂酸聚氧乙烯醚酯(T-60)、失水山梨醇单油酸聚氧乙烯醚酯(T-80)、失水山梨醇三硬脂酸聚氧乙烯醚酯(T-65)、脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚等等。有机硅乳化剂的种类也比较多，总体结构是以嵌段的聚氧乙烯聚氧丙烯醚为侧链或端链硅聚醚，而端链硅聚醚的乳化效果最好。
10.权利要求1所述的消泡剂，其所述的增稠剂的种类很多，但主要可以分为天然的和合成的，例如汉生胶、瓜尔胶、PVA、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、甲基纤维素以及聚甲基丙烯酸酯等等。本发明采用丙烯酸酯类的增稠剂，用量一般占乳液总质量的1～3％。
全文摘要
本发明成功掌握了一种用于水性体系的有机硅消泡剂及其制备方法，更准确地说是一种用于水性柔性版油墨和水性涂料的有机硅消泡剂及其制备方法，其活性组份主要包括硅聚醚组份、硅脂组份、乳化剂、增稠剂等，在制备成消泡剂乳液时，其活性物含量(activecontent)一般为乳液总质量的10～50％，而其中硅聚醚组份和硅脂组份共占活性物总质量的70～90％。其余为分散介质，本发明采用的分散介质是去离子水。本发明通过硅脂来提高消抑泡性能，而通过硅聚醚来解决消泡剂与油墨体系的相容性，因此本发明的有机硅消泡剂具有高效、安全、价廉的特点。
文档编号C08G77/46GK1919936SQ20061008611
公开日2007年2月28日 申请日期2006年8月31日 优先权日2006年8月31日
发明者吴飞, 曹治平, 丁曦 申请人:南京四新科技应用研究所有限公司