专利名称：一种水性醇酸树脂乳液及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种水性醇酸树脂乳液及其制备方法，特别是涉及一种以聚氨酯改性醇酸树脂作为主体醇酸树脂的乳化剂树脂从而获得贮存稳定性十分优异的水性醇酸树脂乳液及其制备方法。
背景技术：
醇酸树脂或经过改性后的醇酸树脂，由于含有较多的不饱和键，可以空气氧化干燥或加速烘干，在各种用途的涂料中应用非常广泛。迫于环保要求，将醇酸树脂水性化已成为发展趋势。
目前使醇酸树脂水性化的原理主要有二种，第一种是通过在醇酸树脂分子的侧链上引入大量的亲水基团(羧基)，并使部分亲水基团中和成盐来实现在水中的稳定分散。
这种方法制得的水性醇酸树脂普遍存在贮存稳定性差的问题。这是因为中和后的水性醇酸树脂体系PH值一般在8.5以上，在这样的弱碱性环境中，醇酸树脂主链上和羧酸基团相邻的酯键特别容易降解，从而导致体系的粘度在贮存过程中不稳定；而且这种方法制得的水性醇酸树脂所需的酸值较高，一般都大于50mgKOH/g，即醇酸树脂主链上的剩余羧酸基团比较多，就导致更多的和羧酸基团相邻的酯键产生降解。结果表现为水性醇酸树脂在贮存6个月以后，粘度显著降低约一半以上。
使醇酸树脂水性化的另一种原理是采用乳化剂来乳化醇酸树脂。乳化剂通常是较低分子量的表面活性物质，由于小分子乳化剂不能参与成膜并且主要分布在涂膜的表面以及涂膜与底材的界面，会对涂膜的性能(如耐水性等)带来负面影响；虽然也有一些文献公开了一些特制的用于乳化醇酸树脂的乳化剂树脂，如采用带有端羟基的聚氨酯聚脲树脂乳化醇酸树脂的方法来制备水性醇酸树脂，但由于端羟基的聚氨酯聚脲树脂不含不饱和键，因而不能参与醇酸树脂的干燥固化，会给涂膜的干燥性能带来不利影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种贮存稳定性十分优异的水性醇酸树脂乳液及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案是一种水性醇酸树脂乳液，包括乳化剂树脂(A)和醇酸树脂(B)，乳化剂树脂(A)和醇酸树脂(B)的重量比为3∶1～1∶3，乳化剂树脂(A)由聚氨酯树脂(A1)与醇酸树脂(A2)按重量比1∶1～1∶3聚合后经有机挥发性胺中和而成，有机挥发性胺用量应为中和乳化剂树脂(A)中羧酸基团的70％～105％；聚氨酯树脂(A1)的理论酸值为20～45mgKOH/g，由二异氰酸酯、聚醚多元醇、含羧基二元醇与N-甲基吡咯烷酮在氨酯化催化剂作用下聚合而成，且合成聚氨酯树脂(A1)的物料中NCO/OH的摩尔比为2.5∶1～1.4∶1；醇酸树脂(A2)和醇酸树脂(B)的酸值均不大于5mgKOH/g，醇酸树脂(A2)的羟值不小于30mgKOH/g。
在上述水性醇酸树脂乳液中，乳化剂树脂(A)和醇酸树脂(B)的重量比如果大于3∶1则乳化剂树脂(A)含量多，将影响树脂成膜后的耐水性，如果重量比小于1∶3，则醇酸树脂(B)的含量多，将影响水性醇酸树脂乳液的稳定性；乳化剂树脂(A)和醇酸树脂(B)的重量比优选为7∶3～1∶2。
在上述水性醇酸树脂乳液中，有机挥发性胺用量应为中和乳化剂(A)中羧酸基团的70％～105％为宜。中和70％以下会影响体系的分散稳定性，而中和105％以上，一方面造成有机挥发性胺不必要的浪费，另一方面提高了体系的PH值，有促进酯键降解的危险；所述有机挥发性胺为三乙胺或二甲基乙醇胺，优选为三乙胺。
在上述水性醇酸树脂乳液中，所述醇酸树脂(A2)的羟值优选为30～60mgKOH/g；在上述水性醇酸树脂乳液中，当乳液用于自于型涂料时，所述醇酸树脂(B)的羟值最好不超过30mgKOH/g；当乳液用于烘干型涂料时，所述醇酸树脂(B)的羟值最好在30mgKOH/g以上。
在上述水性醇酸树脂乳液中，所述聚氨酯树脂(A1)是由异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚多元醇、二羟甲基丙酸与N-甲基吡咯烷酮在氨酯化催化剂作用下聚合而成；在上述水性醇酸树脂乳液中，醇酸树脂(A2)和醇酸树脂(B)各自可通过干性或半干性油与醇解多元醇在高温及醇解催化剂作用下醇解后再与多元酸进行酯化反应，或由干性油酸或半干性油酸与多元酸和多元醇进行酯化反应而制得；也可通过对市售的醇酸树脂进行脱溶剂(如通过蒸馏或真空抽除方式脱溶剂)处理和改性(如通过环氧基团与羧基反应的方式)，以使之不含溶剂且达到相应的酸值；醇酸树脂(A2)和醇酸树脂(B)可以用同样的起始物料进行醇解酯化或直接酯化反应，所用的各起始物料的数量可以相同，也可以不同；醇酸树脂(A2)和醇酸树脂(B)也可以是由不同的起始物料通过醇解酯化或直接酯化反应而成。
在上述水性醇酸树脂乳液中，所述聚醚多元醇为聚醚210或聚醚220。
本发明还提供了一种根据权利要求1所述的水性醇酸树脂乳液的制备方法，包括如下步骤
a)制备酸值不大于5mgKOH/g、羟值不小于30mgKOH/g的醇酸树脂(A2)和酸值不大于5mgKOH/g的醇酸树脂(B)；可以由干性或半干性油与醇解多元醇在高温及醇解催化剂作用下醇解后再与多元酸进行酯化反应，或由干性油酸或半干性油酸与多元酸和多元醇进行酯化反应而获得，也可通过对市售的醇酸树脂进行脱溶剂处理(使之不含溶剂)和改性，以达到相应的酸值；b)制备理论酸值为20～45mgKOH/g的聚氨酯树脂(A1)；由二异氰酸酯、聚醚多元醇、含羧基二元醇与N-甲基吡咯烷酮在氨酯化催化剂作用下进行聚合反应而获得，其中合成聚氨酯树脂(A1)的物料中NCO/OH的摩尔比为2.5∶1～1.4∶1；c)制备乳化剂树脂(A)；将上述b)步骤制得的聚氨酯树脂(A1)与a)步骤制得的醇酸树脂(A2)按重量比1∶1～1∶3聚合，经有机挥发性胺中和而形成乳化剂树脂(A)，其中有机挥发性胺用量应为中和乳化剂树脂(A)中羧酸基团的70％～105％；d)制备水性醇酸树脂乳液；将c)步骤制得的乳化剂树脂(A)和a)步骤制得的醇酸树脂(B)按重量比为3∶1～1∶3混合，搅拌均匀后，边缓慢加水边高速搅拌，分散均匀后制得所需固体份的水性醇酸树脂乳液。
在上述水性醇酸树脂乳液的制备方法中，乳化剂树脂(A)和醇酸树脂(B)的重量比如果大于3∶1，则乳化剂树脂(A)含量多，将影响树脂成膜后的耐水性，如果重量比小于1∶3，则醇酸树脂(B)的含量多，将影响水性醇酸树脂乳液的稳定性；乳化剂树脂(A)和醇酸树脂(B)优选按重量比为7∶3～1∶2混合。
在上述水性醇酸树脂乳液的制备方法中，所述醇酸树脂(A2)的羟值优选为30～60mgKOH/g。
在上述水性醇酸树脂乳液的制备方法中，当乳液用于自于型涂料时，所述醇酸树脂(B)的羟值最好不超过30mgKOH/g；当乳液用于烘干型涂料时，所述醇酸树脂(B)的羟值最好在30mgKOH/g以上。
在上述水性醇酸树脂乳液的制备方法中，所述聚氨酯树脂(A1)是由异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚多元醇、二羟甲基丙酸与N-甲基吡咯烷酮在氨酯化催化剂作用下聚合而成；所述聚醚多元醇为聚醚210或聚醚220；氨酯化催化剂优选为二丁基月桂酸锡。
在上述水性醇酸树脂乳液的制备方法中，醇酸树脂(A2)和醇酸树脂(B)各自可通过干性或半干性油与醇解多元醇在高温及醇解催化剂作用下醇解后再与多元酸进行酯化反应，或由干性油酸或半干性油酸与多元酸和多元醇进行酯化反应而制得；所述干性油为碱漂亚麻油或脱水蓖麻油，所述半干性油为豆油，所述干性油酸为碱漂亚麻油酸或脱水蓖麻油酸，所述半干性油为豆油酸。
所述醇解多元醇为甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇，优选为甘油。
所述醇解催化剂为氧化钙、环烷酸钙、氧化铅、氢氧化锂，所述醇解催化剂优选为氢氧化锂。
所述酯化用的多元酸为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐或间苯二甲酸，所述酯化用的多元酸优选为邻苯二甲酸酐。
二丁基氧化锡为酯化催化剂；回流溶剂可以是甲苯或二甲苯。
在上述水性醇酸树脂乳液的制备方法中，醇酸树脂(A2)和醇酸树脂(B)可以用同样的起始物料进行醇解酯化或直接酯化反应，所用的各起始物料的数量可以相同，也可以不同。
醇酸树脂(A2)和醇酸树脂(B)也可以是由不同的起始物料通过醇解酯化或直接酯化反应而成。也可通过对市售的醇酸树脂进行脱溶剂(如通过蒸馏或真空抽除方式脱溶剂)处理和改性(如通过环氧基团与羧基反应的方式)，以使之不含溶剂，且达到相应的酸值。
在上述水性醇酸树脂乳液的制备方法中，在乳化剂树脂(A)和醇酸树脂(B)混合分散均匀后，所加的水量应视实际需要而定。一般情况下，所加水量以获得40～60％固体含量的乳液为宜。
按照本发明所制备的水性醇酸树脂乳液的技术指标为颜色及外观 微黄乳状液体固体含量 40～60％PH值 7～8粘度变化(贮存6个月，涂-4杯)小于5％本发明的技术效果本发明是以分子中既含有阴离子亲水性基团(羧酸)，又含有非离子亲水性基团(聚醚链段)的聚氨酯改性醇酸树脂作为乳化剂树脂，来乳化酸值不大于5mgKOH/g的主体醇酸树脂，在这样制得的水性醇酸树脂乳液中，易降解的醇酸树脂链段都具有疏水性(醇酸树脂(A2)和醇酸树脂B的酸值均不大于5mgKOH/g)，羧酸和醚键等亲水性基团分布在乳化剂树脂A的聚氨酯链段中，因而在水相中乳化剂树脂A将醇酸树脂B“包裹”在微粒内部，能够较好地避免醇酸树脂因与水接触而出现降解，从而导致粘度显著降低、贮存不稳定的现象。该乳液贮存6个月，粘度变化小于5％，贮存稳定性十分优异。
另外，由于本发明的乳化剂树脂分子中既含有阴离子亲水性基团(羧酸)，又含有非离子亲水性基团(聚醚链段)，因此，本发明的乳化剂树脂同时具有阴离子型和非离子型的乳化剂性质，因而乳化效果明显优于用单一的非离子型或阴离子型的乳化剂，尤其是乳液的机械稳定性更是超过了一般的非离子型乳化剂。
在合成乳化剂树脂(A)时，本发明采用的有机挥发性胺用量为中和乳化剂树脂(A)中羧酸基团的70％～105％，保证了本发明的水性醇酸树脂乳液的PH值在7～8范围内，近于中性，因而还能够避免因PH值过高而带来促进酯键降解的不利影响。
此外，由于本发明所合成的起乳化作用的乳化剂树脂A是由聚氨酯树脂(A1)和醇酸树脂(A2)聚合后经有机挥发性胺中和而制成，在其分子的醇酸树脂链段中含有不饱和双键和羟基，因此还可以参与主体醇酸树脂B的干燥固化，从而不仅可以使涂膜的干燥性能得以改善，而且还克服了如小分子乳化剂不能参与成膜而对涂膜的性能(如耐水性等)带来的负面影响。本发明的水性醇酸树脂乳液可根据被乳化的主体醇酸树脂的羟值的高低，配制成气干型(空气氧化干燥)涂料或烘干型涂料，适用于一般工业防护涂料或民用涂料领域(如木材、建筑等)，既可作为面漆使用，也可作为底漆使用。在采用本发明配制色漆时，既可以使用非离子分散剂，也可使用阴非离子分散剂。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述，但并不局限于此。实施例中所用原料的数量均为重量份，单位为克。
实施例11)醇酸树脂(A2)和醇酸树脂(B)的制备制备树脂的原料均为市售品。配方如表一所示表一
在装有搅拌器、温度计、冷凝器、分水器及通氮气装置的四口烧瓶中，加入表一I醇解过程配方的原料组分，开通氮气，缓慢升温至250℃，保温反应1小时左右，取样测甲醇容忍度(取样一份，滴入甲醇三份，摇匀，如果透明则合格)，合格后，降温至170℃，加入表一配方中II酯化过程的原料组分，缓慢升温至220℃左右回流脱水，反应4小时后，取样，测酸值合格后，降温出料，并测定羟值。
2)聚氨酯树脂(A1)的制备制备树脂的原料均为市售品，配方如表二I中所示。
在装有搅拌器、温度计、冷凝器、分水器及通氮气装置的四口烧瓶中，加入表二I合成亲水性聚氨酯树脂A1配方的原料组分，缓慢升温至70℃，保温反应3～5小时，检测NCO含量达到理论值后为反应完成，聚氨酯树脂(A1)的理论酸值为40.2mgKOH/g。
表二
3)乳化剂树脂(A)的制备配方如表二所示。将表二II中自制的醇酸树脂(A2)加入到上述合成好的亲水性聚氨酯树脂(A1)中，升温至80℃，保温反应3～5小时，检测-NCO含量约为零时反应结束。
将上述合成好的混合物降温至40℃以下，加入表二III中的三乙胺，搅拌15分钟后出料，测定乳化剂树脂(A)的酸值为16mgKOH/g。
4)水性醇酸树脂乳液的制备取上述制备好的乳化剂树脂(A)100份和醇酸树脂(B)200份，搅拌均匀后，在高速搅拌下，慢慢加水236份，分散均匀后出料，即制得本发明乳液，呈微黄乳状液体，固体含量约为45％，PH值为7.6，粘度变化(贮存6个月，涂-4杯)小于5％。
实施例21)醇酸树脂(A2)和醇酸树脂(B)的制备制备树脂的原料均为市售品。配方如表三所示表三
在装有搅拌器、温度计、冷凝器、分水器及通氮气装置的四口烧瓶中，加入表三所有的原料组分，开通氮气，缓慢升温至245℃，回流脱水反应保持8～9小时后，取样，测酸值合格后，降温出料，并测定羟值。
2)聚氨酯树脂(A1)的制备制备聚氨酯树脂(A1)的原料均为市售品，配方如表四中I所示。
在装有搅拌器、温度计、冷凝器、分水器及通氮气装置的四口烧瓶中，加入表四I中合成聚氨酯树脂A1的原料组分，缓慢升温至70℃，保温反应3～5小时，检测NCO含量达到理论值后为反应完成，亲水性聚氨酯树脂(A1)的理论计算酸值为28.4mgKOH/g。
表四
3)乳化剂树脂(A)的制备配方如表四所示。将表四II中自制的醇酸树脂(A2)加入到表四I中合成的聚氨酯树脂(A1)中，升温至80℃，保温反应3～5小时，检测-NCO含量为零时反应结束。
将上述合成好的混合物降温至40℃以下，加入表四III中的三乙胺，搅拌15分钟后出料，测定乳化剂(A)的酸值为13.7mgKOH/g。
4)水性醇酸树脂乳液的制备取上述制备好的乳化剂树脂(A)150份和醇酸树脂(B)200份，搅拌均匀后，在高速搅拌下，慢慢加水218份，分散均匀后出料，即制得本发明乳液，呈微黄乳状液体，固体含量约为50％，PH值为7.5，粘度变化(贮存6个月，涂-4杯)小于5％。
实施例31)醇酸树脂(A2)的制备与实施例1中的醇酸树脂(A2)的制备相同，醇酸树脂(B)的制备与实施例2中的醇酸树脂(B)的制备相同。
2)聚氨酯树脂(A1)的制备与实施例1中的聚氨酯树脂(A1)的制备相同。
3)乳化剂树脂(A)的制备与实施例1中的乳化剂树脂(A)的制备相同。
4)水性醇酸树脂乳液的制备取上述制备好的乳化剂树脂(A)200份和醇酸树脂(B)100份，搅拌均匀后，在高速搅拌下，慢慢加水115份，分散均匀后出料，即制得本发明乳液。呈微黄乳状液体，固体含量约为55％，PH值为7.6，粘度变化(贮存6个月，涂-4杯)小于5％。
实施例41)醇酸树脂(A2)的制备与实施例2中的醇酸树脂(A2)的制备相同，醇酸树脂(B)的制备与实施例1中的醇酸树脂(B)的制备相同。
2)聚氨酯树脂(A1)的制备与实施例2中的聚氨酯树脂(A1)的制备相同。
3)乳化剂树脂(A)的制备与实施例2中的乳化剂树脂(A)的制备相同。
4)水性醇酸树脂乳液的制备取上述制备好的乳化剂树脂(A)250份和醇酸树脂(B)100份，搅拌均匀后，在高速搅拌下，慢慢加水241份，分散均匀后出料，即制得本发明乳液，呈微黄乳状液体，固体含量约为50％，PH值为7.5，粘度变化(贮存6个月，涂-4杯)小于5％。
在本发明中，聚氨酯树脂的酸值为理论计算值，按其合成物料中所含的羧基来计算。以表二为例，即以二羟甲基丙酸(Mn＝133.34)的用量来计算，酸值＝9.5*56100/133.34/99.5＝40.2mgKOH/g。上述制备的其它树脂的酸值按GB/T6743-86中规定的方法测定；羟值按乙酸酐-吡啶法测定；-NCO按二丁胺法测定。
权利要求
1.一种水性醇酸树脂乳液，包括乳化剂树脂(A)和醇酸树脂(B)，乳化剂树脂(A)和醇酸树脂(B)的重量比为3∶1～1∶3，乳化剂树脂(A)由聚氨酯树脂(A1)与醇酸树脂(A2)按重量比1∶1～1∶3聚合后经有机挥发性胺中和而成，有机挥发性胺用量应为中和乳化剂树脂(A)中羧酸基团的70％～105％；聚氨酯树脂(A1)的理论酸值为20～45mgKOH/g，由二异氰酸酯、聚醚多元醇、含羧基二元醇与N-甲基吡咯烷酮在氨酯化催化剂作用下聚合而成，且合成聚氨酯树脂(A1)的物料中NCO/OH的摩尔比为2.5∶1～1.4∶1；醇酸树脂(A2)和醇酸树脂(B)的酸值均不大于5mgKOH/g，醇酸树脂(A2)的羟值不小于30mgKOH/g。
2.根据权利要求1所述的水性醇酸树脂乳液，其特征在于乳化剂树脂(A)和醇酸树脂(B)的重量比为7∶3～1∶2。
3.根据权利要求1所述的水性醇酸树脂乳液，其特征在于醇酸树脂(A2)的羟值为30～60mgKOH/g。
4.根据权利要求1所述的水性醇酸树脂乳液，其特征在于聚氨酯树脂(A1)是由异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚多元醇、二羟甲基丙酸与N-甲基吡咯烷酮在氨酯化催化剂作用下聚合而成。
5.根据权利要求1所述的水性醇酸树脂乳液，其特征在于醇酸树脂(A2)和醇酸树脂(B)各自可通过干性或半干性油与醇解多元醇在高温及醇解催化剂作用下醇解后再与多元酸进行酯化反应，或由干性油酸或半干性油酸与多元酸和多元醇进行酯化反应而制得。
6.根据权利要求1～5所述的水性醇酸树脂乳液，其特征在于所述聚醚多元醇为聚醚210或聚醚220。
7.一种根据权利要求1所述的水性醇酸树脂乳液的制备方法，包括如下步骤a)制备酸值不大于5mgKOH/g、羟值不小于30 mgKOH/g的醇酸树脂(A2)和酸值不大于5mgKOH/g的醇酸树脂(B)；可以由干性或半干性油与醇解多元醇在高温及醇解催化剂作用下醇解后再与多元酸进行酯化反应，或由干性油酸或半干性油酸与多元酸和多元醇进行酯化反应而获得，也可通过对市售的醇酸树脂进行脱溶剂处理(使之不含溶剂)和改性，以达到相应的酸值；b)制备理论酸值为20～45mgKOH/g的聚氨酯树脂(A1)；由二异氰酸酯、聚醚多元醇、含羧基二元醇与N-甲基吡咯烷酮在氨酯化催化剂作用下进行聚合反应而获得，其中合成聚氨酯树脂(A1)的物料中NCO/OH的摩尔比为2.5∶1～1.4∶1；c)制备乳化剂树脂(A)；将上述b)步骤制得的聚氨酯树脂(A1)与a)步骤制得的醇酸树脂(A2)按重量比1∶1～1∶3聚合，经有机挥发性胺中和而形成乳化剂树脂(A)，其中有机挥发性胺用量应为中和乳化剂树脂(A)中羧酸基团的70％～105％；d)制备水性醇酸树脂乳液；将c)步骤制得的乳化剂树脂(A)和a)步骤制得的醇酸树脂(B)按重量比为3∶1～1∶3混合，搅拌均匀后，边缓慢加水边高速搅拌，分散均匀后制得所需固体份的水性醇酸树脂乳液。
8.根据权利要求7所述的水性醇酸树脂乳液的制备方法，其特征在于乳化剂树脂(A)和醇酸树脂(B)的重量比为7∶3～1∶2。
9.根据权利要求7所述的水性醇酸树脂乳液的制备方法，其特征在于所述醇酸树脂(A2)的羟值为30～60 mgKOH/g。
10.根据权利要求7所述的水性醇酸树脂乳液的制备方法，其特征在于聚氨酯树脂(A1)是由异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚多元醇、二羟甲基丙酸与N-甲基吡咯烷酮在氨酯化催化剂作用下聚合而成。
全文摘要
本发明涉及一种贮存性能十分优异的水性醇酸树脂乳液，由乳化剂树脂(A)和酸值不大于5mgKOH/g的醇酸树脂(B)，按重量比3∶1～1∶3的比例混合均匀后，边缓慢加水边高速搅拌分散均匀后获得；乳化剂树脂(A)由理论酸值为20～45mgKOH/g的聚氨酯树脂(A1)与酸值不大于5mgKOH/g、羟值不小于30mgKOH/g的醇酸树脂(A2)按重量比1∶1～1∶3聚合后经有机挥发性胺中和而成；该乳液可配制成气干型(空气氧化干燥)涂料或烘干型涂料，适用于一般工业防护涂料或民用涂料领域(木材、建筑)，既可作为面漆使用，也可作为底漆使用。
文档编号C08L75/04GK101085858SQ20061008580
公开日2007年12月12日 申请日期2006年6月5日 优先权日2006年6月5日
发明者胡中, 董观秀, 严俊, 祝宝英 申请人:中国化工建设总公司常州涂料化工研究院