专利名称：低雾度、无斑点聚酯薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚酯薄膜。本发明特别涉及含煅烧有机硅颗粒和煅制氧化硅颗粒的低雾度、无斑点聚酯薄膜。
发明领域线型聚合聚酯薄膜具有优良的拉伸取向性能，并已证明特别适合双轴薄膜取向。这些聚合物薄膜，特别是那些聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜强度大，且具有优良的固有化学性能和热性能。此外，它们具有良好的光学清晰度、韧性和静态性能，这些性能使得它们特别适合多种用途。
表面滑爽是工业上使用聚酯薄膜的主要要求。滑爽性对于加工薄膜、特别是薄薄膜特别重要。滑爽性通常通过加入填料增强表面糙度控制。这些添加剂包括惰性材料颗粒如二氧化硅、瓷土、硅酸铝、磷酸钙和玻璃。加入这些填料改进薄膜的收卷和纵切性能。
然而，这些添加剂会产生雾化和清晰度降低，使得该薄膜不适合某些应用，如窗户防晒膜(solar window)。Siddiqui的US 5，132，356公开了含玻璃微珠和煅制氧化硅附聚物的线型聚酯薄膜。加入这些物质改进薄膜的动摩擦系数和静摩擦系数。尽管该薄膜适合用作窗户防晒膜，但存在少量的斑点和轻微的不清晰即一种发生在薄膜表面的光学畸变。
Mills、Siddiqui和Rakos的WO 96／01739(PCT／GB95／01589)公开了一种由聚合物材料层组成的聚合物薄膜，在该聚合物材料层表面上具有一包括有机硅树脂颗粒和／或煅烧有机硅树脂颗粒以及瓷土颗粒的聚合物材料层。尽管该薄膜具有改进的光学和加工性能，但它比制备单层薄膜昂贵。此外，这些颗粒具有体积分布平均粒径1．5至12．5μm。存在大于约7μm的颗粒会造成斑点。
因此，仍然需要具有良好滑爽性能及低雾度和少斑点的适用于窗户防晒膜的聚酯薄膜。
本发明概述本发明涉及一种具有良好滑爽性能及低雾度和少斑点的取向的热定形聚酯薄膜。该薄膜包括(a)约2ppm至约20ppm的煅烧有机硅颗粒，基于薄膜重量，其中约100％的煅烧有机硅颗粒具有粒度低于约7μm；和(b)约20ppm至约6000ppm煅制氧化硅附聚物，基于薄膜重量，其中约100％的附聚物具有附聚物尺寸低于约1μm。
该薄膜具有窗户防晒膜应用所需的良好滑爽性能以及光学性能。由于煅制氧化硅附聚物和煅烧有机硅颗粒的折射率与不含添加剂的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯的折射率接近，因此该薄膜非常透明并具有最低的雾度量。
附图的简要描述
图1给出在300℃下煅烧45min后Tospearl 130有机硅树脂颗粒的粒度分布。
本发明的详细描述煅烧有机硅颗粒有机硅颗粒包括如下通式的三维聚合物链RxSiO2-(x／2)其中x为大于或等于1，优选1至1．9，更优选1至1．5，最优选1至1．2的正数，R为有机基团，如脂族烃基如甲基、乙基、或丁基，或芳族烃如苯基，不饱和基团如乙烯基，或这些基团两种或多种的混合物。
R优选为具有1至8个，更优选1至5个碳原子的烃基。R最优选为甲基。特别优选的有机硅树脂颗粒包括甲基倍半噁烷。有机硅颗粒详细描述于上述WO 96／01739中。
有机硅颗粒具有交联的硅氧烷链网，包括下列结构的混合物RSi(O-)3和(R)2Si(O-)2其中R为上面定义的。
合适的有机硅颗粒以商品名“Tospearl”有机硅树脂颗粒购自Toshiba Silicone Co．，Ltd，Tokyo，Japan。这些颗粒具有三维网结构，其中各硅原子与一个甲基键合。煅烧消除一些或所有R基团，使x值降低。若消除所有有机基团(即x为0)，则该颗粒转化为二氧化硅(SiO2)。
为形成煅烧有机硅颗粒，将这些颗粒在约300℃至约400℃下煅烧约30min至约3hr，优选在约300℃下煅烧约45min。煅烧可在空气或合适的惰性气氛如氮气中进行。在煅烧期间除去一些或所有有机物质使颗粒重量降低。当在这些条件下煅烧时颗粒通常损失其原始重量的约3％至约5％，优选约2％至约4％。
煅烧有机硅颗粒的多孔性增强了颗粒与聚合物的粘结力。由于煅烧有机硅颗粒(莫氏硬度3)比玻璃颗粒(莫氏硬度6)软，因此它们在卷绕和纵切过程中不容易刮伤薄膜。
煅制氧化硅附聚物当四氯化硅(SiCl4)在氢气焰中反应形成单一的二氧化硅球形滴(它通过碰撞和凝结形成较大的液滴)时，形成煅制氧化硅。当液滴冷却并开始冷凝，但是继续碰撞时，它们粘结在一起但不凝结，由此形成固体聚集体。该聚集体继续碰撞形成簇，通常称为附聚物。制造商提供的煅制氧化硅颗粒的粒度是指单一冷却球形液滴的粒度，而不是附聚物的尺寸。
组成本发明薄膜包括约2至约20ppm，优选约4至约10ppm的煅烧有机硅颗粒，基于薄膜重量。
约100％(即基本上所有的)煅烧有机硅颗粒具有粒度低于约7μm，优选约100％的颗粒具有粒度低于6μm，更优选低于5．5μm。进一步更优选约100％的煅烧有机硅颗粒具有粒度低于约6μm，至少约95％具有粒度低于约5μm，和50％具有粒度低于约2．2μm。煅烧有机硅颗粒通常具有平均粒度约2至约3μm，优选约2至约2．4μm，更优选约2．2μm。由于存在大于约7μm的颗粒会造成斑点，因此消除较大的颗粒可减少斑点。例如在Siddiqui的US 5，132，356公开的玻璃颗粒中，约3％的玻璃颗粒具有粒度约7μm以上。
约100％(即基本上所有)的煅制氧化硅附聚物具有尺寸低于约1μm。平均附聚物尺寸优选约0．10至约0．50μm，更优选约0．25至0．35μm。形成这些附聚物的单个的煅制氧化硅颗粒通常具有粒度约0．05μm。然而，这些颗粒通常以两个或多个颗粒的附聚物形式存在。
煅制氧化硅附聚物的浓度应足够有助于使薄膜具有良好的卷绕性能，但浓度应不能如此高以至于过高的雾度对薄膜的光学性能造成不利影响。该薄膜包括约20ppm(0．002％)至约6000ppm(0．600％)，优选约500ppm(0．005％)至约3000ppm(0．300％)，更优选约1000ppm(0．100％)至约2000ppm(0．200％)，进一步优选约1400ppm(0．140％)至约1800ppm(0．180％)煅制氧化硅附聚物，基于薄膜重量。
聚酯薄膜优选具有厚度约8μm至约75μm，更优选约12μm至约15μm。
制备聚酯薄膜是本领域熟练技术人员公知的。该聚合物和薄膜的制备方法是本领域熟练技术人员公知的并公开于很多文献中，如聚合物科学和工程大全(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)，第二版，Vol．12，Wiley，New York，PP．1-313，以及很多专利如UK838，708。聚酯可通过将一种或多种二羧酸或其低级烷基二酯与一种或多种二醇缩合形成。优选的聚酯薄膜选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜和聚萘二酸乙二醇酯薄膜。这些聚合物通常通过将合适的二羧酸或其低级烷基二酯与乙二醇缩合获得。聚对苯二甲酸乙二醇酯由对苯二甲酸形成；聚萘二酸乙二醇酯由2，7-萘二酸形成。最优选的聚酯薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
可将煅烧有机硅颗粒和煅制氧化硅附聚物在挤出聚合物之前在制备方法的任何点加入聚酯前体中。在聚合步骤过程中加入是优选的。
一种方便的工艺(该工艺在生产聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜中是特别优选的)是将这些颗粒和附聚物加入用于生产聚合物的缩聚混合物中。特别合适的是在其中形成单体的酯交换反应后，将颗粒以浆料形式加入。例如，可在缩聚开始前将这些颗粒以在二醇(由其形成聚酯)中的浆料形式加入。在生产聚对苯二甲酸乙二醇酯中，例如将这些颗粒在形成对苯二甲酸双羟基乙二醇酯(BHET)后加入。加入常规聚酯聚合催化剂并按常规方式进行聚合，由此生产聚酯树脂。
为生产聚酯薄膜，将聚酯树脂熔化并以无定形片材形式挤出于抛光的循环流延鼓上，形成聚合物流延片材。然后，将该聚合物流延片材加热至刚好高于其玻璃转化温度(对于聚对苯二甲酸乙二醇酯为80至100℃)，并通常在一个或多个方向拉伸。通常将该薄膜在两个方向挤出方向(纵向)和垂直于挤出方向(横向)拉伸，制备双轴取向薄膜。使薄膜具有强度和韧性的第一次拉伸通常为其原始长度的约2．0至约4．0倍。随后的拉伸使薄膜尺寸增加约2．0至约4．0倍。通常优选在纵向拉伸，然后在横向拉伸，然后将该薄膜通常在温度约190℃至240℃下(对于聚对苯二甲酸乙二醇酯)热定形，以锁定强度、韧性和其它物理性能。
该薄膜可含有本领域已知的任何添加剂，如染料、颜料、润滑剂、抗氧剂、抗结块剂、表面活性剂、滑爽助剂、光泽改进剂、紫外线稳定剂、粘度改进剂、分散稳定剂等。然而，对于其中薄膜的折射率与煅制氧化硅附聚物和煅烧有机硅颗粒非常匹配的聚对苯二甲酸乙二醇酯，为降低雾度，添加剂应不明显影响薄膜的折射率。
可将常规涂料涂于薄膜上。通常涂布这些涂料以改进薄膜的粘结或抗静电性能。这些涂料的组成和其涂布方法是本领域公知的，并公开于很多专利和文献中，例如Siddiqui的US 5，132，356，这里作为参考引入。该涂料可涂于单轴或双轴取向薄膜上。在同时双轴取向拉伸工艺中，可将涂料在拉伸工艺之前或之后涂布。在顺序拉伸工艺中，优选将涂料在两次操作之间涂布，即优选在纵向与横向拉伸操作之间涂布。优选将薄膜在一系列旋转辊上纵向拉伸，涂布、在展幅机烘箱中横向拉伸并优选热定形，由此生产涂布薄膜。该薄膜可通过本领域公知的技术例如用金或铝金属化。
工业实用性本发明的薄膜可用于窗户防晒膜中。对于窗户防晒膜，可将该薄膜金属化和染色，或涂布以降低光透过。为降低紫外线透过和改进薄膜的老化特性，可将紫外线吸收剂涂于薄膜上或按如上所述加入聚合物中。
可将含有染料和／或紫外线吸收剂的硬涂料涂于薄膜的外表面以改进抗表面刮伤性能。当将薄膜用于玻璃时可将压敏胶和硅氧烷涂布的脱模衬里施于薄膜背面，当使用金属化薄膜时，将由至少两层聚酯薄膜叠层组成的层压材料用于保护金属化表面。该层压粘合剂还可包含染料和／或紫外线吸收剂。
本发明的有利性能可参考下面的实施例证明，这些实施例用于说明而不限制本发明。
实施例术语AerosilOX-50无定形煅制氧化硅，单个粒度0．050μm(Degussa Ridgefield Park，NJ)Tospreal130 有机硅树脂颗粒，平均粒度3．0μm，比表面积m2，亚麻籽油吸收75mL／100g(ToshibaSilicone Co．，Ltd．，Tokyo，Japan)制备煅烧有机硅颗粒将Tosprearl 130有机硅树脂颗粒在空气中在300℃下煅烧45min，在煅烧前后用FTTR(付利叶红外)分析这些颗粒。当颗粒煅烧时在1288 cm-1和2991 cm-1处的尖峰消失。
粒度分布通过Microtrac粒度分析仪测定。煅烧颗粒的粒度分布在图1中给出。所有颗粒直径低于5．28μm，99％低于4．84μm；95％低于4．07μm；90％低于3．73μm；50％低于2．22μm。分析结果在下表1中给出。
表1煅烧有机硅颗粒的粒度分布粒度(μm)％通过率5．28 100．004．8499．444．4498．444．0796．683．7393．873．4289．143．1483．132．8876．092．6468．332．4260．292．2252．002．0343．921．8736．441．7129．781．5724．021．4419．081．3214．861．2111．331．11 8．461．02 6．210．93 4．510．86 3．300．78 2．500．72 1．940．66 1．500．60 1．050．55 0．620．51 0．250．47 0．00实施例1本实施例说明制备含煅烧有机硅颗粒和煅制氧化硅附聚物的填充双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
制备两种浆料。将上面制备的煅烧Tosprearl 130有机硅颗粒与乙二醇混合形成在乙二醇中具有1．0％煅烧有机硅颗粒的浆料。将AerosilOX-50无定形煅制氧化硅附聚物与乙二醇混合形成在乙二醇中含4．0％煅制氧化硅附聚物的浆料。将各浆料在剪切下在5加仑Ross混合器中混合1hr。
将各浆料按产生各添加剂所需的最终浓度的量加入到熔化的对苯二甲酸双羟基乙二醇酯(BHET)中。加入浆料后，加入常规聚合物催化剂。将熔化的单体在285℃至290℃下、在约0．5 mmhg压力下聚合。将所得聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂冷却并转化为切片。
将干燥的PET树脂切片在285℃下挤出为薄膜，然后在相互垂直的方向分别按拉伸比2．9∶1进行拉伸取向。然后将该薄膜在225℃下热定形。所得薄膜厚度12μm。该薄膜含6ppm煅烧有机硅颗粒和50ppm(0．005％)煅制氧化硅附聚物。
该薄膜具有优良的光学和卷绕性能。透明性优良。通过Gardner雾度计测量雾度为0．5％。用Wyko 3D干涉仪在235x312 μm区域上在20倍放大下测量表面糙度为Ra=10．4 nm；Rq=12．3nm和Rt=704．3nm。使用本领域已知的技术，可将该薄膜用例如金或铝金属化，以用于窗户防晒膜。
实施例2重复实施例1的工艺，不同的是该薄膜含6ppm的煅烧有机硅颗粒和1650 ppm(0．165％)煅制氧化硅附聚物。该薄膜具有优良的光学和卷绕性能。透明性优良。雾度为1．0％。表面糙度Ra=20．6nm；Rq=27．6 nm和Rt=908．3nm。
实施例3重复实施例1的工艺，不同的是该薄膜含3ppm的煅烧有机硅颗粒和830ppm(0．083％)煅制氧化硅附聚物。该薄膜具有优良的光学和卷绕性能。透明性优良。雾度为0．8％。表面糙度Ra=17．6nm；Rq=19．5nm和Rt=807．7nm。
实施例4重复实施例1的工艺，不同的是该薄膜含6ppm的煅烧有机硅颗粒和1250ppm(0．125％)煅制氧化硅附聚物。该薄膜具有优良的光学和卷绕性能。透明性优良。雾度为1．1％。表面糙度Ra=19．7nm；Rq=22．3nm和Rt=870．3nm。
实施例5重复实施例1的工艺，不同的是该薄膜含20ppm的煅烧有机硅颗粒和2200ppm(0．22％)煅制氧化硅附聚物。该薄膜具有优良的光学和卷绕性能。透明性优良。雾度为1．4％。表面糙度Ra=26．3nm；Rq=30．7nm和Rt=1061．8nm。
已经描述了此发明，以下为要求保护的权利要求及其等价物。
权利要求
1．一种薄膜，它包括(a)基于薄膜重量约2ppm至约20ppm的煅烧有机硅颗粒，其中约100％的煅烧有机硅颗粒具有粒度低于约7μm；和(b)基于薄膜重量约20ppm至约6000ppm煅制氧化硅附聚物，其中约100％的附聚物具有附聚物尺寸低于约1μm，其中该薄膜是取向和热定形的聚酯薄膜。
2．权利要求1的薄膜，其中聚酯薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
3．权利要求2的薄膜，其中薄膜包括约500ppm至3000ppm煅制氧化硅附聚物，基于薄膜重量。
4．权利要求2的薄膜，其中约100％的煅烧有机硅颗粒具有粒度低于约6μm。
5．权利要求4的薄膜，其中薄膜包括约500ppm至3000ppm煅制氧化硅附聚物，基于薄膜重量。
6．权利要求5的薄膜，其中薄膜包括约4ppm至10ppm煅烧有机硅颗粒，基于薄膜重量。
7．权利要求6的薄膜，其中薄膜包括约500ppm至3000ppm煅制氧化硅附聚物，基于薄膜重量。
8．权利要求7的薄膜，其中约100％的煅烧有机硅颗粒具有粒度低于约5．5μm。
9．权利要求8的薄膜，其中薄膜包括约1400ppm至1800ppm煅制氧化硅附聚物，基于薄膜重量。
10．权利要求2的薄膜，其中约100％的煅烧有机硅颗粒具有粒度低于约6μm，至少约95％的煅烧有机硅颗粒具有粒度低于约5μm，和50％具有粒度低于约2．2μm。
11．权利要求10的薄膜，其中薄膜包括约500ppm至3000ppm煅制氧化硅附聚物，基于薄膜重量。
12．权利要求11的薄膜，其中薄膜包括约4ppm至10ppm煅烧有机硅颗粒，基于薄膜重量。
13．权利要求12的薄膜，其中薄膜包括约1000ppm至2000ppm煅制氧化硅附聚物，基于薄膜重量。
14．权利要求13的薄膜，其中薄膜包括约1400ppm至1800ppm煅制氧化硅附聚物，基于薄膜重量。
15．权利要求2的薄膜，其中煅烧有机硅颗粒通过在约300℃至约400℃下煅烧有机硅树脂颗粒约30分钟至约3小时制备。
16．权利要求15的薄膜，其中(a)约100％的煅烧有机硅颗粒具有粒度低于约6μm，至少约95％的煅烧有机硅颗粒具有粒度低于约5μm，和50％具有粒度低于约2．2μm，和(b)薄膜包括约500ppm至3000ppm煅制氧化硅附聚物，基于薄膜重量。
17．权利要求2的薄膜，还包括在所述表面上的金属化涂层。
18．权利要求17的表面，其中约100％的煅烧有机硅颗粒具有粒度低于约6μm，至少约95％的煅烧有机硅颗粒具有粒度低于约5μm，和50％具有粒度低于约2．2μm。
19．权利要求18的薄膜，其薄膜包括基于薄膜重量约1000ppm至2000ppm煅制氧化硅附聚物和基于薄膜重量约4ppm至10ppm煅烧有机硅颗粒。
20．权利要求18的薄膜，其中金属化的涂层包括金或铝。
全文摘要
公开了一种可用作窗户防晒膜的低雾度、无斑点聚酯膜。该薄膜包括煅烧有机硅颗粒和煅制氧化硅附聚物的混合物,其中基本上所有有机硅颗粒具有粒度低于7μm;基本上所有煅制氧化硅附聚物的单个附聚物尺寸低于1μm。该薄膜非常透明并具有最低雾度。
文档编号C08K3/36GK1283211SQ98812760
公开日2001年2月7日 申请日期1998年12月11日 优先权日1997年12月31日
发明者J·A·斯迪奎 申请人:纳幕尔杜邦公司