取代的n-三氯甲基乙内酰硫脲与双(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)—低硫化物的组合物在可...的制作方法

专利名称:取代的n-三氯甲基乙内酰硫脲与双(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)—低硫化物的组合物在可 ...的制作方法
本发明涉及取代的N-三氯甲基乙内酰硫脲与双(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-低硫化物的组合物在可硫化的橡胶混合物中作为可增加交联密度的硫化延缓剂的应用及这类橡胶混合物。
有许多可用硫使弹性体交联的硫化促进剂，如单独用它，其硫化特性是完全不够的。这些硫化促进剂在加量甚至很少时就可明显地增加通过化学作用能得到的交联密度并且还可大大地改进交联反应动力学，致使硫化过程甚至在工业规模上也可有效地进行。
虽然橡胶混合物的交联可以在无单体硫存在下进行，例如用过氧化物或秋兰姆，而本发明则是关于加速用硫磺硫化及在无单体硫情况下用相应于式(Ⅱ)的N，N′-取代的双(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-低硫化物进行交联的，此处用的是四硫化物(n＝4)及平均链长相当于S4(也是n＝4)的低硫化物混合物。
以苯并噻唑为基础的硫醇，二硫化物及亚磺酰胺都是用硫磺硫化时最重要的促进剂。相应于在DE＝PS1669954及在DE-PS1298706中描述的以三嗪基为基础的一类化合物其作用是相似的。相同类型的化合物还包括如专利申请P……中所描述的N，N′-取代的双(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-低硫化物(n＝4)与上面提到的促进剂相比，甚至在无单体硫存在的情况下也可以生成-S-，-S-S-，-S-Sx-S-交在促进硫磺硫化作用时，交联过程一般可分成三个阶段即交联反应的诱导期，以恒速及形成交联为特点进行的交联反应本身，以及过热阶段。上面所提到促进剂在三个阶段的性质是不一样的。
为了在加工橡胶混合物时安全起见，特别是在必须升高加工温度以提高生产率时，要加入所谓的延缓剂或予硫化抑制剂以延长硫化反应的诱导期。实际上，被成功地用于以亚硫酰胺与硫磺硫化时的延缓剂的产物包括Santoguard(R)-PVI(N-环己基硫代邻苯二甲酰胺;C.D.Trivette et al.，Rubber Chem.Technol.50卷，570页(1977年)，Monsanto，US-PS 3 427 319，3 546 185，3 752 324，3 855 262)而当用二硫化苯并噻唑时，则为Vulkalent E(Bayer AG，N-苯基-N-(三氯甲基亚磺酰基苯磺酰胺，DE-OS 1 957 484)。
本发明的目的是改进橡胶混合物的硫化特性。
本发明涉及符合下列通式的化合物
式中，R5及R6可以相同或不同，代表氢，C1-C6烷基，最好为C1-C4烷基，苄基，苯基，或R5及R6是可形成闭环的C4-C6亚甲基链，在此情况下所生成的环可被单或二甲基取代(螺旋化合物)，与符合下列通式的低硫化物。
式中，R1及R2是氢，R2是苄基，R2、R3及R4是C1-C8烷基，最好是支链或直链的C1-C4烷基、烯丙基、被1-3个甲基取代或未被取代的C3-C8环烷基、2-羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基或R3及R4(一起)代表C4-C6亚烷基，-(CH2CHX)2Y，其中X是甲基、氢，而Y是氧、硫，n的值为2或4，或者符合式(Ⅱ)的化合物的混合物(其中Sn相应于平均统计链长n＝4)的组合物在可硫化的橡胶混合物中的应用。
生产在两个被取代的三嗪环间具有线型的S4链结构的纯四氯化物的方法的特征在于N，N′-被取代的2，4-二氨基-6-巯基三嗪的碱水溶液与溶有二氯化二硫(S2Cl2)的惰性有机溶剂的溶液在两相体系中进行反应，反应产物不溶或微溶于该反应体系，反应温度为-5℃至＜+20℃，最好为+10℃。所制备的巯三嗪碱水溶液中至少含反应所需的化学计量的碱性氢氧化物，按巯三嗪量为基础，最好过量1至20摩尔%。
向此溶液中加入使最终产物不溶或微溶的溶剂，最好是C5-C10烷烃、或可被1至3个甲基任意取代的C5-C8环烷烃以及它们的混合物。将混合物激烈搅拌并冷却，最好冷至10℃。在充分冷却的条件下，向此混合物中滴加所用溶剂的S2Cl2溶液。S2Cl2的用量至少是2摩尔巯三嗪比1摩尔S2Cl2，虽则这个比例也可是2∶1.1至1.2，这取决于碱的过量。
在此情况下，S2Cl2仅具有缩合作用。
生成的产物用熟知的方法分离出来，在真空(10托)及温度高达+50℃下进行干燥较好。
符合下列通式的低硫化物的混合物
(式中R1、R2、R3及R4如上所述，Sn相当于平均统计链长n＝4者)也可使用。
这些低硫化物的混合物可用数种方法制备，它们在下文中还被称为歧化物，因为它们是用符合式Ⅱ的四硫化物歧化后生成的。
反应条件必须是控制得使没有单体硫形成。
一种方法的特征是将相应于式Ⅱ的单独的四硫化物加热到熔点之上，最好超过20到50℃。
另一种方法是将相应于式(Ⅱ)的四硫化物溶于惰性有机溶剂中，歧化反应在20℃(放置于室温下)及所用的溶剂沸点温度之间进行。
一个特别巧妙的方法包括将相应于N，N′-被取代的2，4-二氨基-6-巯三嗪的碱水溶液和溶有S2Cl2的惰性有机溶剂中的溶液在两相体系中进行反应，所用的惰性有机溶剂可溶解所形成的四硫化物。所生成的线型四硫化物立即按本发明歧化为混合物。
特别适用的溶剂有氯化烃类例如二氯甲烷及三氯甲烷;醚类，酯类，芳烃，和酮类在无水时也是歧化反应的适用溶剂。若它们与水形成两相混合物，则也可被用于生成四硫化物的反应，制备歧化物的其它反应条件与生成纯四硫化物的条件相同。
歧化反应进行的程度，对所生成混合物的适用性没有影响。唯一的要求是在歧化反应时不应有单体硫生成。
已发现，相应于式(Ⅰ)及(Ⅱ)的化合物彼此组合时，不仅硫化明显减缓，而且硫化特性也改进，以致于与交联密度有关的物理数据如最大扭矩(流变仪)或在300%伸长时的模数范围均大大改进。
下列化合物可优先选用为硫化延缓剂，例如Rg3-三氯甲硫基-5，5′-二甲基乙内酰脲Rh3-三氯甲硫基-5-苄基乙内酰脲Ri3-三氯甲硫基-5-正丙基乙内酰脲Rk3-三氯甲硫基-5-异丙基乙内酰脲Rl3-三氯甲硫基-5-五亚甲基乙内酰脲这些化合物是已知的(Kittleson，Science115卷84页(1952年);US专利2553770;G.P.LampsonandH.O.Singher，J.Org.Chem.21卷，684-685页)。它们以强杀真菌能力和在某些情况下的杀细菌活性而著称。它们是在酸受体存在下由相应的乙内酰脲和三氯甲基亚磺酰氯制成的。
相应于式(Ⅱ)的N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-二硫化物已在DE-PS1669954中描述，例如双(-2-乙氨基-4-二乙氨基-s-三嗪基-6)-二硫化物及双-(2-乙氨基-4-二-正-异丙氨基-s-三嗪基-6)-二硫化物。
其它相应于式(Ⅱ)的N，N′-取代的-双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物在专利申请P……中提到。
下述低硫化物是优先选用的，例如N双-(2-乙氨基-4-二乙氨基-三嗪基-6)-四硫化物。
A双-(2-乙氨基-4-二异丙氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物。
B双-(2-正丁氨基-4-二乙氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物C双-(2-异丙氨基-4-二异丙氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物D双-(2-乙氨基-4-二异丁氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物E双-(2-乙氨基-4-二正丙氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物F双-(2-乙丙氨基-4-二乙氨-s-三嗪基-6)-四硫化物G双-(2-正丙氨基-4-二正丙氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物H双-(2-正丁氨基-4-二正丙氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物I双-(2-乙氨基-4-二正丁氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物K双-(2-异丙氨基-4-二异丙氨基-s-三嗪基-6)-低硫化物混合物L双-(2-环己氨基-4-二乙氨基-s-三嗪基-6)-低硫化物混合物M双-(2-乙氨基-4-二乙氨基-s-三嗪基-6)-低硫化物混合物O双-(2-氨基-4-二乙氨基-s-三嗪基-6)-低硫化物混合物相应于式(Ⅰ)的取代的N-三氯甲基乙内酰硫脲与相应于式(Ⅱ)的N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-低硫化物的组合物作为硫化延缓剂可增加橡胶混合物的交联密度，这可从天然橡胶(NR)，异戊橡胶(IR)，丁二烯橡胶(BR)，丁苯橡胶(SBR)，异丁烯-异戊橡胶(IIR)，乙烯-丙烯三组份共聚物(EPDM)，丁腈橡胶(NBR)，含囟橡胶还有环氧化天然橡胶(ENR)和这些橡胶相互的共混物的先有技术得知。
本发明还涉及含有相应于式(Ⅰ)和式(Ⅱ)化合物的橡胶混合物，特别是混合物中含有0.1到5份，最好是0.1到2份一个或多个被取代的N-三氯甲基乙内酰硫脲和0.1到10份，最好是0.1到5份的一个或多个N，N′取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-低硫化物，均以100份橡胶为基准。在一优选的实例中，乙内酰脲对三嗪衍生物的摩尔比为0.3-1.5∶1，尤其是0.3-1.2∶1.0。这样的混合物中不含单体硫。这些低硫化物是四硫化物或相应于式(Ⅱ)的化合物的混合物，其-Sn-代表平均链长相当于S4。
本发明还涉及另外含硫磺的硫磺硫化的橡胶混合物，特别合适的实例的特征是摩尔比为0.3-1.5(乙内酰胺衍生物)∶1(三嗪衍生物)∶0.5-1.5(硫磺)，最好是0.3-1.2∶1.0∶0.5-1.5。
为了在硫化动力学方面获得较宽范围的变化，使用相应于式(Ⅱ)的三嗪促进剂，它们以两种或多种三嗪混合物形式加入，为了保持量的关系，尤其是为了保护上述优选的摩尔比，则应以摩尔为基准更换用量。
由于动力学原因，使用相应于式(Ⅱ)的N，N′取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-低硫化物与常用的苯并噻唑和/或秋兰姆类促进剂，例如苯并噻唑亚磺酰胺、二硫化苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑或它的锌盐以及二硫化四甲基秋兰姆混合是有效的(见J.VanAlphen，RubberChemicals(1977年)，1-46页)。
根据这些配料标准，有可能解决所提到的硫化问题，而不会降低硫化橡胶的性能。
相应于式(Ⅱ)的N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-低硫化物可有效地与有机硅一同使用，例如[(RO)3Si-(CH2)n]2-Sχ(Ⅲ)或(RO)3-Si-(CH2)n-SH(Ⅳ)，式中X＝2-6，最好是4，R为C1-C6烷基，环烷基，n＝2或3[(RO)3Si-(CH2)n]2-SX(Ⅲ)或(RO)3-Si-(CH2)n-SH(Ⅳ)或者
式(Ⅴ)中X＝2-6，最好是3，烷基为甲基、乙基，最好是双-(3-三乙氧甲硅丙基)-四硫化物(Si69，DegussaAG)，无硫磺交联时用Si69，硫磺硫化时，用Si69(DE-PS2255577)，而且也用于平衡硫化体系(DE-PS2848559)法合成返原稳定(reversion-stable)硫化橡胶的生产中。在已提到的情况下，相应于式(Ⅰ)的N-三氯甲基乙内酰脲作为硫化延缓剂可增加交联密度。
当相应于式(Ⅱ)的N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)低硫化物独自使用或与一般的促进剂和/或一般的硫供给体例如Sulfasa-n(R)R(二硫化吗啉)混合使用时，相应于式(Ⅰ)的取代的N-三氯甲基乙内酰硫脲的硫化延缓效应也得到增加。
相应于式(Ⅰ)的取代的N-三氯甲基乙内酰硫脲与相应于式(Ⅱ)的N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-硫化物的组合物作为增强橡胶混合物交联密度的延缓剂，在橡胶混合物中可含有其它典型组份增强体系，即炉法炭黑，槽法炭黑，火焰法碳黑，热裂炭黑，乙炔炭黑，电弧炭黑，导电槽法炭黑等;合成填料如硅胶，硅酸盐，氧化铝水合物，碳酸钙;天然填料如陶土，含硅白垩，白垩，滑石等，以及硅烷改性填料及其共混物，用量为5到300份每100份橡胶。作为硫化促进剂的氧化锌和硬脂酸，每100份橡胶的用量为0.5到10份。典型的抗老化剂，抗臭氧剂，抗疲劳剂，例如IPPD，TMQ等以及作为光稳定剂的蜡类和其共混物。
-增塑剂例如芳香族类、环烷烃类、链烷类合成增塑剂和它们的共混物。
-也可用常用于橡胶工业的有机硅类例如ν-氯丙基三烷氧硅烷，乙烯基三烷氧硅烷，γ-巯烷基三烷氧硅烷及氨烷基三烷氧硅烷和它们的共混物，每100份含有硅烷醇基的条件，如硅胶，硅酸盐，陶土等，其用量为0.1到25份，最好是1到10份。
-也可用染料和加工助剂，用量为一般常用量。
用相应于式(Ⅰ)的取代的N-三氯甲基乙内酰硫脲与相应于式(Ⅱ)的N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-低硫化物的组合物的应用范围包括轮胎产品，工业制品如输送带，三角皮带，模压制品，增强或未增强的胶皮管，辊子的橡胶复盖层，衬里，模制外壳，手工制品，薄膜，鞋底鞋面，电缆，实心橡胶轮胎及其硫化橡胶。
橡胶混合物可用已知方法在一般条件下进行生产及硫化。
实施例1454克2-乙氨基-4-二乙氨基-6-巯基三嗪溶于由84克氢氧化钠加1.5升水制成的碱液中。将此溶液倒入一只4升三颈烧瓶内。加入1.5升的轻汽油(沸点80-110℃)后，在激烈搅拌下将此混合物冷至0℃。
然后将在100毫升的轻汽油中溶解137克S2Cl2所得的溶液于20分钟内加入到三颈烧瓶内，加入时温度必须不超过+5℃。
四硫化物立即沉淀出。在反应完成后，反应混合物继续搅拌五分钟，吸滤并洗涤。雪白的细粉在真空(12托)及40-45℃下干燥。
收率499.5克，相当于理论量的97.1%。
熔点149-150℃分析双-(2-乙氨基-4-二乙氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物分子量 516，C18H32N10S4计算值C41.9H6.2N27.1S24.8实验值41.86.526.824.8用薄层色谱及高压液体色谱分析表明产品中含有97.1%线型四硫化物。
实施例2将56.6克2-乙氨基-4-二正丁氨基-6-巯基三嗪溶于8.8克氢氧化钠与250毫升水制成的溶液中。然后加入250毫升轻汽油，混合物在充分搅拌下冷至+5℃。然后加入13.5克SCl2溶于30毫升轻汽油中所成的溶液。立即生成一种白色沉淀。反应完成后，用与实施例1相同的方法处理反应混合物。
收率56克，相当于理论值的89.2%分析 C26H48N10S4(分子量628)计算值C49.68H7.64N22.29S20.38实验值49.597.5922.1820.40高压液体色谱分析纯度＞96%。
实施例3将107.6克2-异丙氨基-4-二异丙氨基-6-巯基三嗪溶于17.6克氢氧化钠于600毫升水中制成的溶液中，然后加入600毫升二氯甲烷。再在0至5℃时加入27克S2Cl2溶于50毫升二氯甲烷所成的溶液。反应完成后，用分液漏斗将有机相分离出，真空干燥并浓缩。得到无定形粉末;软化点为90℃，收率112.5克，相当于理论量的94%。
分析 C24H44N10S4(分子量600)计算值C48H7.33N23.3S21.3实验值48.27.3623.0120.95实施例4将45.4克2-乙氨基-4-二乙氨基-6-巯基三嗪溶于由8.8克氢氧化钠溶于200毫升水配成的碱溶液中。然后加入200毫升二氯甲烷。此混合物充分搅拌并冷却至0℃。将14克S2Cl2溶于50毫升二氯甲烷中并将此溶液加入到硫醇盐溶液中。
反应产物溶于二氯甲烷。在反应完成后，将两相分开，处理二氯甲烷溶液得到无定型粉末，其软化点约为110℃。收率46.7克，相当于理论值的90.5%。
分析 C18H32N10S4(分子量516)计算值N27.1S24.8实验值26.824.8
根据薄层色谱分析，此混合物含有四低硫化物，但无单体硫。
实施例5将50克纯度为97.1%的双(2-乙氨基-4-二乙氨基-s-三嗪基-6)四硫化物放于球形烧瓶内，在油浴中一小时加热到160℃。冷却，此熔融物固化成无定型状。经薄层色谱分析除约50%的起始物外尚含有另一三低硫化物。
实施例6将70.25克2-环己氨基-4-二乙氨基-6-巯基三嗪溶于11克氢氧化钠的250毫升水中。然后加入250毫升氯仿，再在激烈搅拌下加入16.8克二氯化二硫溶在30毫升三氯甲烷中所成的溶液。反应完成后，将两相分开，处理氯仿相，得到71.9克白色无定型粉末，相当于理论量的92%。
分析 C26H44N10S4(分子量624)计算值C50H7.05N22.4S20.51实验值49.16.9021.820经薄层色谱分析，产品中含有约30%线型S4-产品及70%低硫化物，但不含有单体硫。
检测标准物理检测在室温下根据下列标准进行300%模量DIN53504兆帕(Mpa)诱导时间tiDIN53529分(mins)焦烧时间ASTMD2084分(mins)肖氏-A-硬度DIN53505度(degrees)D最大(max)-D最小(min)DIN53 529 牛顿米(Nm)用于本申请实施例中的名称、缩写及词组意义如下RSS皱纹烟胶(天然橡胶)CORAX(R)N220 炭黑，BET表面120平方米/克
(Degussa)Naftolen(R)2D 烃类增塑剂Vulkanox(R)4010NA N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺Vulkanox(R)HS 聚-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉Mesamoll(R) 苯酚及甲酚的烷基磺酸酯Protektor(R)G35抗臭氧腊。
Vulkacit(R)MOZ苯并噻唑基-2-吗啉代亚磺酰胺Vulkalent(R)E N-苯基-N-(三氯甲基亚磺酰基)苯磺酰胺Ultrasil(R)VN3沉淀硅胶Gran粒化V143双-(2-乙氨基-4-二乙氨基-s-三嗪基-6)-二硫化物V225双-(2-异丙氨基-4-二异丙氨基-s-三嗪基-6)-二硫化物Sulfasan(R)R 二硫化吗啉Buna丁钠橡胶Sulfur硫磺Stearicacid硬脂酸Vulcanizatedata硫化橡胶数据Modulusat30%300%模量Shore-A-hardness肖氏-A-硬度ZnOactive活性氧化锌Vulcanizationvelocity硫化速度实施例7各种乙内酰脲在填充炭黑的天然橡胶与作为促进剂的双-(2-乙氨基-4-二乙氨基-s-三嗪基-6)四硫化物的组合物中的效果
1234567RSS1，ML(1+4)＝70-80100100100100100100100CORAXN22050505050505050ZnORS5555555Stearicacid2222222NaftolenZD′3333333ProtectorG351111111VulkanoxHS1.51.51.51.51.51.51.5Vulkanox4010NA2.52.52.52.52.52.52.5VulkacitMOZ1.43------N-1.51.51.51.51.51.5Rg--0.75----Rh---0.91---Ri----0.78--Rk-----0.78-Rl------0.85Sulfut1.50.80.80.80.80.80.8Dmax-Dmin(170℃)，Nn 8.65 7.03 8.26 7.84 7.67 7.91 7.61tI(170℃)，mins. 4.5 2.9 4.5 4.0 4.0 4.1 4.0tI(130℃)，mins. 22.5 9.5 21.8 21.0 21.0 21.5 22.0Vulcanizatedata(170℃)Modulusat300%10.210.611.211.311.211.411.3实施例7表明加入N-三氯甲基乙内酰脲使四硫化三嗪促进剂延长焦烧(混合物2-7)，使它们的焦烧时间提高到亚磺酰胺促进剂(混合物1)的水平。另外，它可增加在炭黑填充的天然橡胶的300%模量值。
实施例8在N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物(N)与用作促进剂的N220-填充的天然橡胶的组合物中，N-三氯甲基乙内酰硫脲与VulkalentE的比较。
8910111213RSS1，ML(1+4)＝70-80100100100100100100CORAXN220505050505050ZnORS555555Stearicacid222222NaftolenZD′333333ProtectorG35111111Vulkanox4010NA2.52.52.52.52.52.5VulkanoxHS1.51.51.51.51.51.5VulkacitMOZ1.43-----N-1.51.51.51.51.5VulkalentE--0.8---Rg---0.8--Rh----0.8-Rk-----0.8Sulfur1.50.80.80.80.80.8tI(170℃)，mins. 4.5 2.9 3.8 4.6 4.4 4.0tI(130℃)，mins. 22.5 9.5 14.0 23.5 21.7 21.0Vulcanizatedata(170℃)Modulusat300%10.210.610.711.411.411.2VulkalentE(混合物10)与N-三氯甲基乙内酰硫脲(混合物11-13)比较表明乙内酰脲可延长诱导时间并有较高的300%伸长模量值。
实施例9在填充N220的天然橡胶中取代的N-三氯甲基乙内酰硫脲在双-(2-乙氨基-4-二乙氨基-s-三嗪基-6)-二硫化物中促进作用与温度的关系。
1415RSS1，ML(1+4)＝70-80100100CORAXN2205050ZnORS55Stearicacid22NaftolenZD33Vulkanox4010NA2.52.5VulkanoxHS1.51.5ProtectorG3511V1431.291.29R1-0.85Sulfur1.51.5tI，mins.145℃9.218.5160℃5.28.6170℃4.05.4180℃2.84.1Vulcanizationvelocity，mins.
(t90%-t10%)145℃15.918.7160℃4.15.5170℃2.03.1180℃1.31.5VulcanizatedataModulusat300%，MPa145℃10.612.1170℃9.511.7Shore-A-hardness145℃6568170℃6368
在此混合物的加工温度下(＜145℃)，加入一种N-三氯甲基乙内酰脲可明显地延长诱导时间而在并不明显地降低在较高温度下的硫化时间，并且在任何情况下有效地增加了300%模量值。
实施例10在含有双-(2-乙氨基-4-二乙氨基-s-三嗪基-6)低硫化物混合物的N220/硅胶填充的天然橡胶中取代的N-三氯甲基乙内酰硫脲的作用161718RSS1，ML(1+4)＝70-80100100100CORAXN220252525UltrasilVN3Gran.252525ZnORS555Stearicaoid222NaftolenZD333ProtectorG35111Vulkanox4010NA2.52.52.5VulkanoxHS1.51.51.5VulkacitMOZ1.43--N-33Ri--0.78Sulfur1.50.80.8ti(170℃)，mins. 4.6 3.9 4.5tI(130℃)，mins. 33. 16.6 32.5Vulcanizatedata(170℃)Modulusat300%3.66.08.3
在N200/硅胶填充的天然橡胶混合物中，加入Ri(混合物18)诱导时间比参考基准(混合物16)延长了，同时，300%-模量值增加高于混合物17。
实施例11在掺有一种V225/MOZ促进剂的N220-填充的天然橡胶中取代的N-三氯甲基乙内酰硫脲的作用192021RSS1，ML(1+4)＝70-80100100100CORAXN220505050ZnORS555Stearicacid222NaftolenZD333Protector′G35111Vulkanox4010NA2.52.52.5VulkanoxHS1.51.51.5VulkacitMOZ1.430.720.72V225-0.750.75Rk--0.4Sulfur1.51.51.5Dmax-Dmin(170℃)Nm 8.56 8.19 8.79tI(170℃)，mins. 4.5 4.2 4.8tI(130℃)，mins. 22.5 15.6 20.1N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-二硫化物与工业亚硫酰胺促进剂(混合物20)共同使用时，添加Rk(混合物21)又可诱导期延长。
实施例12Rg对以N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物/Si69促进的N220/硅胶填充的天然橡胶混合物的作用222324RSS1，ML(1+4)＝70-80100100100CORAXN220252525UltrasilVN3Gran.252525Si693.753.753.75ZnORS555Stearicacid222NaftolenZD333ProtectorG35111Vulkanox4010NA2.52.52.5VulkanoxHS1.51.51.5VulkacitMOZ1.43--B-1.661.66Rg--0.75Sulfur1.51.51.5tI(170℃)，mins. 4.9 4.2 5.1tI(130℃)，mins. 37.5 25.4 37.0在实施例12中可见到在以炭黑/硅胶填充的天然橡胶中甚至有Si69存在时焦烧仍被延缓了。
实施例13在用D及含有硫给予体交联的填充N220的天然橡胶混合物中Rg的作用
252627RSS1，ML(1+4)＝70-80100100100CORAXN220505050ZnORS555Stearicacid222NaftolenZD333Protector′G35111Vulkanox4010NA2.52.52.5VulkanoxHS1.51.51.5VulkacitMOZ1.43--D-1.761.76Rg--0.75Sulfur1.5--SulfasanR-0.70.7tI(170℃)，mins. 4/5 3/2 4/6ti(130℃)，mins. 22.5 11.5 21.5甚至在含有硫给予体的天然橡胶混合物中与N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物同时使用时，加入Rg明显地延长焦烧时间，达到含有亚硫酰胺促进剂及硫磺的参比混合物水平(混合物25)。
实施例14在N330填充的丁二烯橡胶中R与N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-低硫化物的组合物的作用28293031BunaCB10100100100100CORAXN33060606060ZnORS3333Stearicacid2222NaftolenZD15151515ProtectorG351111Vulkanox4010NA1.51.51.51.5D1.761.76--V225--1.51.5R1-0.85-0.85
Sulfur1.51.51.51.5tI(165℃)，mins. 4.3 5.8 6.8 9.5Vulcanizatedata(165℃)Modulusat300%7.19.66.09.0实施例14表明在填充N330的聚丁二烯中以N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-二及四硫化物为促进剂可延长诱导期，同时加入N-三氯甲硫基-5-戊甲基乙内酰脲可明显地增大300%模量值。
实施例15在填充N330的丁腈橡胶混合物中R1与作为促进剂的N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-低硫化物的组合物的作用32333435PerbunanN3307NS100100100100CORAXN33060606060ZnOactive5555Stearicacid1111Mesamoll，10101010Paraffin，solid1111VulkanoxHS1.51.51.51.5D1.761.76--V225--1.51.5R1-0.85-0.85Sulfur1.21.21.21.2Dmax-Dmin(170℃)Nm 9.23 12.81 8.18 12.40tI(170℃)，mins. 3.5 4.7 4.8 8.3Vulcanizationvelocity8.22.89.43.3(t90%-t10%)，mins.
Vulcanizatedata(170℃)Modulusat300%14.016.911.615.6
在170℃时硫化物数据300%模量在有N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫及二硫化物残渣时，在丁腈橡胶混合物中加入R1可改进焦烧安全并同时增大硫化速度。尽管300%模量值开始值已很高，仍有显著增加。
实施例16在天然橡胶/丁二烯橡胶共混物中Ri与N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-低硫化物的混合物时对硫化的作用36373839RSS1，ML(1+4)＝70-8070707070BunaCB1030303030CORAXN22050505050ZnOactive5555Stearicacid2222NaftolenZD3333ProtektorG351111VulkanoxHS1.51.51.51.5Vulkanox4010NA2.52.52.52.5D1.761.76--V143--1.291.29Ri-0.78-0.78Sulfur0.80.80.80.8tI(170℃)，mins. 2.7 4.3 4.1 5.7tI(130℃)，mins. 6.6 17.2 16.8 32.8实施例16表明，甚至在天然橡胶和合成橡胶共混体系中，加入N-三氯甲硫基-5-正丙基乙内酰脲可明显增加焦烧安全。
权利要求
1.符合下列通式的化合物
式中R5及R6，它们可以相同也可以不同，代表H、C1-C6烷基、苄基、苯基，或者R5及R6形成一种闭合的C4-C6亚甲基链，在这种情况下形成的环可以是被单或二甲基取代，与符合下列通式的低硫化物
式中R1及R2是H，R2是苄基，R2、R3及R4是C1-C8烷基、烯丙基、被1-3个甲基取代或未取代的C3-C8环烷基、2-羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基或R3及R4(一起)代表C4-C6亚烷基、-(CH2CHX)2Y，其中X是氢、甲基，而Y是氧、硫，n的值是2或4，或者符合式(Ⅱ)的混合物(式中Sn相当于平均统计链长n=4)的组合物在橡胶混合物中作为可使交联密度增加的硫化延缓剂的应用。
2.权利要求
1所述的化合物与通常所用的苯并噻唑类促进剂，尤其是硫醇、二硫化物、亚磺酰胺和/或秋兰姆的组合物在可硫化的橡胶混合物中的应用。
3.权利要求
1所述的混合物与相应于下列通式的有机硅烷的组合物(Ⅲ)[(RO)3-Si-(CH2)n]2-Sx或(RO)3-Si(CH2)n-SH (Ⅳ)此处n＝2;3，x＝2-6 R＝-C1-C6烷基，环己基，或
(Ⅴ)式中，X＝2-6，最好是3，烷基为甲基、乙基在可硫化的橡胶混合物中的应用。
4.权利要求
1至3所述的符合通式(Ⅰ)及(Ⅱ)的化合物与另外的硫给予体的组合物在可硫化的橡胶混合物中的应用
5.可用硫磺硫化的橡胶混合物，其特征在于含有0.1至5份相应于式(Ⅰ)的取代的N-三氯甲基乙内酰硫脲，0.1至10份相应于式(Ⅱ)的N，N′-取代的双(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)低硫化物和0.1至10份硫磺，以上三者均以100份橡胶为基础，三种组分的摩尔比例为0.3-1.5∶0.5-1.5，最好的摩尔比为0.3-1.2∶1∶0.5-1.5。
6.可硫化的橡胶混合物，其特征在于含有0.1至5份相应于式(Ⅰ)的取代的N-三氯甲基乙内酰硫脲和0.1至10份相应于式(Ⅱ)的N，N′-取代的双(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)低硫化物，以上均以100份橡胶为基础，二组份间的摩尔比例为0.3-1.5∶1，而无单体硫存在。
专利摘要
本发明涉及到在可硫化的橡胶混合物中使用取代的N-三氯甲基乙内酰硫脲与双-(2，4-二氨基-S-三嗪基-6)-低硫化物的组合物以改进硫化特性，也涉及到这类橡胶混合物。
文档编号C08K5/47GK87102449SQ87102449
公开日1987年10月14日 申请日期1987年4月1日
发明者维尔讷·施瓦茨, 西格弗莱德·沃尔夫, 霍斯特·兰贝茨 申请人:底古萨股份公司