专利名称:N，n′-取代的双-(2，4-二氮基-s-三嗪基-6)-四硫化物和它们的歧化产物，它们的生产方 ...的制作方法
本发明涉及N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物、它们的生产方法、它们的歧化产物的生产方法、四硫化物和歧化产物作为橡胶混合物中的交联剂或硫化促进剂的应用以及含有这些化合物的可硫化的橡胶混合物。
N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-二硫化物是已知的，并在DE-PS1669954中已有描述。它们可由相应的N，N′-取代的2，4-二氨基-6-巯基三嗪通过氧化反应而制得，例如用碘、次氯酸钠或过氧化氢。这类化合物中最熟悉的有双-(2-乙基氨基-4-二乙基氨基三嗪基-6)-二硫化物，这类二硫化物常被用作橡胶混合物中的促进剂。
本发明的目的是开发一些化合物，它们可以改进橡胶混合物的硫化性能，并赋予它们的硫化橡胶以较好的性能，同时还提供制备这些化合物的方法。
本发明涉及符合下列通式的化合物
式中R1和R2为氢原子，R2为苄基，R2、R3和R4为C1-C8的烷基，最好为C1-C4的支链或直链烷基、烯丙基、未被取代的或被1至3个甲基取代的C3-C8环烷基、2-羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基或者R3和R4一起代表C4-C6的亚烷基、-(CH2-CHX)2Y，此式中X为甲基、氢原子，而Y为氧原子、硫原子。
本发明还涉及这些化合物的生产方法。生产在两个取代的三嗪基环之间具有线型S4链的纯四硫化物的方法的特征在于相应的N，N′-取代的2，4-二氨基-6-巯基三嗪的碱性水溶液与S2Cl2溶于惰性有机溶剂的溶液在两相体系中进行反应，所得的产物不溶于或很少量溶于上述惰性有机溶剂，反应温度控制在-5℃至＜+20℃之间，最好为10℃。在碱性水溶液中至少含有按反应的化学计量所需要的碱金属氢氧化物量，这对制备巯基三嗪碱性水溶液是有利的。按所用的巯基三嗪为基准，所加之碱金属氢氧化物以过量1至20%(摩尔)最为合适。
将溶剂加至该溶液中，此溶剂应使反应的最终产物不溶或很少溶于其中。优选的溶剂为C5-C10的烷烃、或可以被1至3个甲基任意取代的C5-C8的环烷烃以及它们的混合物。剧烈搅拌此混合物并使其冷却，最好冷却至10℃。然后将用上述溶剂溶解的S2Cl2溶液在充分冷却的条件下滴加到混合物中。S2Cl2的用量至少为2摩尔的巯基三嗪比1摩尔的S2Cl2，虽然此比值也可为2∶1.1-1.2，但它取决于碱过量的情况。
在这些条件下，S2Cl2仅具有缩合作用。
所生成的产物用通常所熟悉的方法进行分离，在真空(10托)和温度高达50℃的条件下干燥较为有利。
本发明还涉及符合下列通式的化合物的混合物
式中R1、R2、R3和R4如权利要求
1所定义，Sx相当于平均统计链长X＝4。
这些混合物是相应于式Ⅰ的化合物歧化后得到的，所以在下文中也称为低硫化物或歧化物。它们可以通过几种不同方法而制得。
反应必须控制在没有单体硫生成的条件下进行。
一种方法是将相应于式Ⅰ单独的化合物加热至高于该化合物熔点的温度，以高出20至50℃为宜。
另一种方法是将相应于式Ⅰ的化合物溶解在惰性溶剂中，并在20℃(以室温为准)和所用溶剂的沸点之间完成此歧化反应。
一种特别巧妙的方法是将相应的N，N′-取代的2，4-二氨基-6-巯基三嗪碱性水溶液与S2Cl2溶于惰性有机溶剂的溶液在两相体系中进行反应，所用的惰性有机溶剂能溶解生成的四硫化物。然后将所生成的线型四硫化物立即歧化成本发明由低硫化物组成的混合物。
氯化烃是特别合适的溶剂，如CH2Cl2和CHCl3;醚类、酯类、芳香烃类和酮类对于歧化反应也是合适的溶剂，上述歧化反应是将式Ⅰ的四硫化物溶解在上述溶剂中，并在20℃和溶剂的沸点之间使之进行。对于将相应的N，N′-取代的2，4-二氨基-6-巯基三嗪的碱性水溶液与S2Cl2溶于惰性溶剂(该溶剂能溶解生成的四硫化物)的溶液在两相体系中进行的反应，它们也可使用，条件是它们和水能形成两相混合物。制备歧化物的反应条件与其它制备式Ⅰ的化合物的条件相同。
本发明还涉及所要求的化合物在可硫化的橡胶混合物中的应用，以及本发明含有这些化合物的可硫化的橡胶混合物。
已经发现，按本发明所得的四硫化物或它们的歧化物用作交联剂或硫化促进剂时，与至今使用的常规化合物相比，有明显的优点。
种类繁多的促进剂(J.Van Alphen.，Rubber Chemicals(1977，Page 1-46))被用于橡胶加工工业，特别是用硫进行硫化，例如苯并噻唑基亚磺酰胺、苯并噻唑基二硫化物、2-巯基苯并噻唑或其锌盐。此外，还有许多专门的化合物，如二硫化四烷基秋兰姆和过氧化物，即使不存在硫这样的其它添加物，它们也可作为交联剂，但是它们常与硫一起作为促进剂使用。具体的应用由所得到的特殊效用所决定。
目前，在实践中最广泛使用的促进剂，特别对合成橡胶类易于加速硫的硫化的促进剂是苯并噻唑基亚磺酰胺。
然而，近年来新的生产方法、新的产品和长远需要的合理改革对促进剂提出新的要求。与已往的相比，今天利用现有的促进剂或交联剂来促进硫的硫化作用已难以满足硫化方法和硫化橡胶性能的质量上的要求。
常规的促进剂如某些亚磺酰胺、秋兰姆等还存在另一个缺点，而这一缺点至今已不能再视而不见了，即在硫化过程中，可能释放出胺，它们可被亚硝化，导致在硫化过程中亚硝胺的形成。如果它们有毒性，则从长远看来可以预期会限制这些促进剂的应用。
苯并噻唑类促进剂，尤其是苯并噻唑亚磺酰胺尚有另一个严重缺点，即在需要过热硫化橡胶时，随着硫化温度的升高，它们的硫化返原倾向也随之而越加明显，尤其对使用硫化返原敏感的橡胶，如天然橡胶、聚异戊二烯以及它们和合成橡胶的混合物这一缺点更为明显。可是，如果硫化返原过程并未被热交联所掩蔽，对所有合成橡胶也都有这一严重缺点。返原速度随着硫化温度升高而急剧地增加，以致于首先导致橡胶中交联密度明显地降低，即使在最适宜的硫化作用下也是如此;其次导致硫化作用的最佳条件呈现一尖峰形式而不是平坦形式，这样就给重现最佳硫化作用的性质造成了很大的困难;第三，在需要过硫化作用时，往往会不可避免地减少交联密度，这样导致硫化橡胶失去交联均匀性，对厚壁的橡胶制品更是如此。与硫化返原现象的增加相对应，硫化橡胶的特性也同时下降，例如反映在300%的模量值的减少以及耐磨耗下降等等。
上述硫化返原作用在一定程度上可以补救，如减少硫含量以及增加促进剂含量，即采用所谓Semi-EV-System(L.Bateman，1963“The Chemistry and Physics of Rubber-like substance”，Page 552 et seq)。然而，这种减少硫化返原现象的办法是通过改变交联结构(即-Sx-、-S-S-、-S-键的比)而达到，它对于单硫键交联位有利，这种交联会对硫化橡胶的性质产生不利的影响。然而，当硫化温度越高，这种办法所起的作用变得越小。
苯并噻唑类促进剂的上述缺点，随着硫化温度的增加而限制了它们的使用。这也使橡胶工业试图通过用较高的硫化温度来增加生产率的努力受到了一定的限制。
意外的是，N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物和它们的歧化物，无论在用作硫的硫化促进剂还是用作无硫添加时的交联剂时，已证明当用这些化合物配制橡胶混合物时，它们能赋予橡胶产品以很高的硫化返原稳定性，甚至在严重的过热情况下也是如此。正如实际所反映的，甚至在高的硫化温度时使用这些化合物，其它常见的返原过程即使出现，也仅在最小程度上出现。本发明用N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物及其歧化物所形成的交联位具有很好的硫化返原稳定性和热稳定性。这一事实意味着，将这些化合物用于橡胶混合物时，即使在高硫化温度下使用，在交联反应完全后所得到的硫化橡胶具有很高的特性水平，甚至在强的过热现象也还能保持这一特性。
这两个作用加在一起，就能使橡胶加工工业在硫化橡胶特性未受到任何损失条件下，通过增加硫化温度来增加生产能力。
商品化的多硫化物如Robac(R)P25(Robinson，四硫化双亚戊基秋兰姆)和Tetron(R)A(Du Pont，六硫化双亚戊基秋兰姆)或者二苯并噻唑四硫化物都达不到甚至极少类似的硫化返原稳定性。
本发明的N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6-)四硫化物及其歧化产物的应用包括下列所熟知的橡胶混合物，如天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、乙烯-丙烯三元共聚物(EPDM)、丁腈橡胶(MBR)、含囟橡胶、环氧化天然橡胶(ENR)以及它们的混合物。本发明的N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物及其歧化产物的应用对于硫化返原灵敏的橡胶更具有重要的意义，诸如天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶和它们相互形成的混合胶或者与其它类的橡胶的混合胶都是硫化返原灵敏橡胶的例子。
按本发明的N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物及其歧化产物可用作橡胶混合物中的交联剂，以100份橡胶为基准，它们的用量在0.2至15份之间(重量计)，最好为0.3至8份。
在促进硫的硫化作用中，本发明的N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物或它们的歧化产物也用作促进剂，以100份橡胶为基准，它们的用量在0.01至10份之间，最好为0.1至5份。硫的用量在0.1至10份之间。本发明的促进剂与硫(S8)的摩尔比以1∶0.5-1.5较为适宜。为了得到一定范围的硫化动力学的变化，可以使用两种或两种以上N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物或它们的歧化物彼此混合而成的混合物，以摩尔量作为基准更换用量，以保证数量，尤其是上面已提到的促进剂与硫的优选比值。当N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物或者它们的歧化产物用作硫交联剂时也一样。
此外，由于动力学的原因，将N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物或它们的歧化产物与常规的促进剂，如亚磺酰胺和秋兰姆促进剂一起混合使用是有利的。与使用N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物得到的硫化橡胶相比较，这些方法得到的硫化橡胶的硫化返原性能有时会受到损害。但是，用N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物或它们的歧化产物部分取代常规的促进剂，它们必然会对硫化返原性质产生肯定的作用。
当用商品化的硫化抑制剂相组合，可对本发明的化合物在橡胶混合物中的诱导时间产生非常显著的影响。商品化的硫化抑制剂如Santoguard(R)PVI(N-环己基硫代苯邻二甲酰亚胺)和Vulkalent(R)E(N-苯基-N-(三氯代甲基亚磺酰基)-苯磺酰胺)等。Vulkalent(R)E是Bayer AG的产品，已证明是最有效的抑制剂。随着Vulkalent(R)E加入量的增加，含有N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物或它们的歧化产物的橡胶混合物的诱导时间呈线性增加。
当N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物或它们的歧化产物用作交联剂时，已证明N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物或它们的歧化产物与Vulkalent(R)E用量应成一定的比例，它们的摩尔比为1∶0.5-1.5，最好为1∶0.8-1.2(以100份橡胶为基准)。
在用N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物和它们的歧化产物或它们的混合物来促进硫的硫化作用时，抑制剂，特别是Vulkalent(R)E的使用是非常重要的。企图增加交联反应的诱导时间有时会伴随交联粘度的轻度降低，这一点可通过增加温度而抑制，并且也伴随有硫化返原稳定性的轻度降低。在这种情况下，发现调节N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物或它们的歧化产物与Vulkalent(R)E的摩尔比为1∶0.5-1.5是可行的，最好为1∶0.8-1.2。硫的含量应保持在0.1至10份之间，最好为0.5至8份，取决于混合物的类型，上述比例都是以100份橡胶为基准的。
以这些配方标准为基础，解决上述的许多硫化问题而不引起硫化橡胶性质的任何明显损坏已成为可能，这是依靠本发明的主要内容为依据而进行的。
只含二氧化硅或含二氧化硅量大于15%的炭黑/二氧化硅混合物(以100份橡胶为基准)的橡胶混合物用常规的硫的硫化体系进行交联是非常困难，甚至是不可能的。一方面它们特别容易硫化返原;另一方面它们妨碍了最终得到满意产品所需的交联密度的调节。这就是为什么至今二氧化硅常用作垫底材料而很少用在受动态应力的产品之中的原因之一。
令人惊奇的是，用N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物或它们的歧化产物作为促进剂和交联剂(无硫存在)，基本上可以消除含二氧化硅含量大于15%(以100份橡胶为基准)的炭黑/二氧化硅混合物的硫化制品的硫化返原现象，对填充有二氧化硅的橡胶混合物也是如此。同时使用这些化合物还可增加交联密度，这反映在含二氧化硅的橡胶混合物具有高的模量值。
本发明的N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物或它们的歧化产物也可与有机硅低硫化物组合使用，如[(RO)3-Si-(CH2)n-l2-Sxor (RO)3-Si-(CH2)n-SH式中X＝2-6，R为C1-C6的烷基、环己基，n＝2，或3，或者
式中X＝2-6，最好为3，最合适的化合物为双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物(Si 69，Degussa AG)。在无硫、有机硅烷交联作用时，可以用N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物或它们的歧化产物代替在DE-PS 2536674中所叙述的促进剂，并表现出一定的优点。同样它们在用于具有DE-PS 2255577中叙述的有机硅烷的硫的硫化，以及用于用平衡硫化体系合成方法生产具有硫化返原稳定性的含有机硅烷的橡胶混合物中(DE-PS 2848559)都具有一定的优点。
这一点既适用于填有炭黑的橡胶混合物，也适用于含有炭黑/二氧化硅共混物的橡胶混合物，同时还适用于仅用二氧化硅填充的橡胶混合物。矿物填料也可加至橡胶混合物中而不会产生任何硫化返原现象。在这种情况中，二氧化硅填充料或炭黑/二氧化硅共混物存在时形成橡胶/填充料键(Kautschuk & Gummi，Kunstststoffe，number 8，1977，Pages516-523，number 10，1979，Pages 760-765和number 4，1981，Pages 280-284)，而在炭黑存在时形成橡胶/橡胶键。
在N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物或它们的歧化产物单独使用，或者它们间相互混合使用，或和常规的促进剂与常规的硫给予体[如Sulfasan(R)R(二硫化吗啉)]的混合物一起使用时，有炭黑存在下可以形成橡胶/橡胶交联位，二氧化硅存在下可以形成橡胶/填充料交联位，而在炭黑与二氧化硅以任何比例存在的共混物的情况下，上述两种交联位类型都可能形成。
按本发明，当通式(Ⅰ)的化合物和通式(Ⅱ)的化合物组成的混合物用于橡胶混合物时，混合物中也可含有其它特殊的组分，举例如下标准的增强体系，即炉法炭黑，槽法炭黑、熖法炭黑、热裂法炭黑、乙炔炭黑、电弧法炭黑、C-C 炭黑等;合成填料，如二氧化硅、硅酸盐、水合氧化铝、碳酸钙;天然填料;如陶土含硅白垩、白垩、滑石等，以及改性的硅烷填充料和它们的混合物，它们的用量为5至300份对100份橡胶，其中以二氧化硅和硅酸盐最为合适。
作为硫化促进剂的氧化锌和硬脂酸用量为0.5至10份对100份橡胶。
典型的抗老化剂、抗臭氧剂、抗疲劳剂，具有的例子为IPPD、TMQ等，还有作为光稳定剂的蜡类它们的混合物。
增塑剂，例如芳香族的、环烷烃的、链烷烃的和合成的增塑剂以及它们的混合物。
有时也加有其它的硅烷，如γ-氯代丙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、氨基烷基三烷氧基硅烷、也有它们的混合物。它们的用量为0.1至15份之间，最好为1至10份，以100份含硅氧基的填料为基准，属于这种填料的例子有二氧化硅、硅酸盐、陶土等。
有时也加入惯用量的染料和加工助剂。
N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物的应用范围可扩大至适用于生产轮胎制品和一些工业制品，诸如输送带、V型带、模压制品、增强或未增强的胶管、辊简的橡胶复盖层、衬垫、模型成型工具、手工制品、薄膜、鞋底鞋面、电缆线、硬橡胶轮胎以及它们的硫化产品。
下面所列产物为本发明所述化合物的例子A.双-(2-乙氨基-4-二异丙氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物B.双-(2-正丁氨基-4-二乙氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物C.双-(2-异丙氨基-4-二异丙氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物D.双-(2-乙氨基-4-二异丁氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物E.双-(2-乙氨基-4-二正丙氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物F.双-(2-正丙氨基-4-二乙氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物G.双-(2-正丙氨基-4-二正丙氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物H.双-(2-正丁氨基-4-二正丙氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物I.双-(2-乙氨基-4-二正丁氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物K.双-(2-异丙氨基-4-二异丙氨基-s-三嗪基-6)-低硫化物的混合物。
L.双-(2-环己氨基-4-二乙氨基-s-三嗪基-6)-低硫化物的混合物。
M.双-(2-乙氨基-4-二乙氨基-s-三嗪基-6)-低硫化物的混合物O.双-(2-氨基-4-二乙基氨基-s-三嗪基-6)-低硫化物的混合物实施例1将454克2-乙氨基-4-二乙氨基-6-巯基三嗪溶解在由84克氢氧化钠和1.5升水配制成的碱性溶液中。
此溶液倒入容积为4升的三颈瓶中。在加入1.5升轻汽油(沸点80-110℃)后，迅速搅拌使混合液冷却至0℃。
将137克S2Cl2加到100毫升轻汽油中形成溶液，随后将此溶液在20分钟内不断地加入三颈瓶中，此过程温度不得超过5℃。
四硫化物立即沉淀析出。一旦反应完成，反应混合物搅拌5分钟，抽吸过滤并洗涤。所得的雪白细粉在40-50℃进行真空干燥(12托)。
产量499.5克，相当于理论值的97.1%。
熔点149-150℃分析结果双-(2-乙基氨基-4-二乙基氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物分子量516，C18H32N10S4计算值 C41.9 H6.2 N27.1 S24.8实验值 41.8 6.5 26.8 24.8通过薄层色谱(TLC)和高效液体色谱(HPLC)的分析表明，产品含97.1%的线性四硫化物。
实施例2将56.6克2-二乙基氨基-4-二正丁基氨基-6-巯基三嗪溶解在由8.8克氢氧化钠和250毫升水配制成的溶液中。然后加入250毫升轻汽油，并将此混合液充分搅拌冷却至5℃。将13.5克溶于30毫升轻汽油中的S2Cl2中溶液不断地加入上述混合液中，立即生成白色沉淀。一旦反应完成，按实施例1的同样的方法处理反应混合物。
产量56克，相当于理论值的89.2%分析结果C26H48N10S4(分子量为628)计算值 C49.68 H7.64 N22.29 S20.38实验值 49.56 7.59 22.18 20.40HPLC分析纯度＞96%实施例3将107.6克2-异丙氨基-4-二异丙氨基-6-巯基三嗪溶解于由17.6克氢氧化钠和600毫升水配制的碱液中，然后加入600毫升二氯甲烷。
将27克溶于50毫升二氯甲烷中的S2Cl2溶液逐渐加入至上述溶液中，温度保持在0℃至5℃。一旦反应完成，在分液漏斗中分离出有机相，干燥并在真空中浓缩，得到一无定形的粉末，其软化点为90℃。
产量112.5克，相当于理论值的94%分析结果C24H44N10S4(分子量为600)计算值 C48 H7.33 N23.3 S21.3实验值 48.2 7.36 23.01 20.95实施例4将45.4克2-二乙氨基-4-二乙氨基-6-巯基三嗪溶解于由8.8克氢氧化钠和200毫升水配制成的碱性溶液中，然后加入200毫升二氯甲烷。充分搅拌此混合液并冷却至0℃。将14克S2Cl2溶解在50毫升二氯甲烷中，并将所得的溶液逐渐加至上述的硫醇盐溶液中。
反应产物溶解在二氯甲烷中。一旦反应完成，将各相分离，对二氯甲烷溶液进行处理，得到一无定形粉末，其软化温度约为110℃。
产量46.7克，相当于理论值的90.5%分析结果C18H32N10S4(分子量为516)计算值 N27.1 S24.8
实验值 26.8 24.4根据TLC分析结果，所得混合物为四低硫化物，但无单体硫。
实施例5将50克纯度为97.1%的双-(2-乙基氨基-4-二乙基氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物放在球形烧瓶中，在油浴上加热1小时至160℃。冷却，熔融液凝固成无定形物质。TLC分析结果表明，产物中含有另外的三低硫化物，此外还有约50%的原始物质。
实施例6将70.25克2-环己基氨基-4-二乙基氨基-6-巯基三嗪溶解于由11克氢氧化钠和250毫升水配制的溶液中。然后加入250毫升三氯甲烷。接着将16.8克和30毫升三氯甲烷组成的溶液逐渐加至上述溶液中，并剧烈搅拌。反应完成后，将各相分离，并对三氯甲烷相进行处理，得到71.9克白色的无定形粉末，相当于理论产率的92%。
分析结果C26H44N10S4(分子量为624)计算值 N50 H7.05 N22.4 S20.51实验值 49.1 6.90 21.8 20TLC分析结果表明，产物中约有30%直线型S产物和70%的低硫化物，但无单体硫存在。
检测标准物理检测依据下列标准在室温下进行单位抗拉强度，断裂伸长和 DIN53 504 兆帕(Mpa)模量值(在6mm厚的环上)肖氏(Shore)A硬度 DIN53 505
Finestone球回弹试验 AD20 245 %硫化返原性能 DE-PS 2848559诱导时间t DIN53 529 分(mins)焦烧时间 ASTM D2084 分(mins)在应用例中使用的名词缩写及词组的意义如下RSS 皱纹烟胶(天然橡胶)CORAX(R)N220 炭黑，比表面为120 M2/g(BET法)Naftolen(R)ZD 烃类增塑剂Ingraplast(R)NS 环烷烃类增塑剂Vulkanox(R)3010 NA N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺Vulkanox(R)HS 多-2，2，4-三甲苯-1，2-二氢化喹啉Mesamoll(R)苯酚和甲酚的烷基磺酸酯Robac P25 四硫化双亚戊基秋兰姆Protektor(R)G35 抗臭氧蜡Vulkacit(R)MOZ 苯并噻唑基-2-吗啉代亚磺酰胺Vulkacit(R)Mercapto 2-巯基苯并噻唑Vulkacit(R)Thiuram 一硫化四甲基秋兰姆Vulkacit(R)CZ N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺Vulkacit(R)E N-苯基-N-(三氯甲基亚磺酰基)-苯磺酰胺PVI N-环己基苯邻二甲酰亚胺Ultrasil(R)VN3 沉析二氧化硅(Degussa)Gran 粒化V143 双-(2-乙氨基-4-二乙氨基-s-三嗪基-6)-二硫化物Vulcacit(R)NE 苯并噻唑基-2-叔丁基亚磺酰胺
Stearic acid 硬脂酸Sulfar 硫Reversion 硫化返原Tensile strength 抗拉强度Modulus 300% 300%模量Shore-A-hardness 肖氏-A-硬度Elongation at break 断裂伸长Tear propagationstrength 撕裂强度实施例7用N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物交联的N220填充的天然橡胶(无硫)的硫化返原稳定性1 2 3 4RSS 1，ML4＝70-80 100 100 100 100CORAX N220 50 50 50 50ZnO RS 5 5 5 5Stearic acid 2 2 2 2Naftolen ZD 3 3 3 3Vulkanox
010NA 2.5 2.5 2.5 2.5Vulkanox HS 1.5 1.5 1.5 1.5Protector G35 1 1 1 1Vulkacit MOZ 1.43 - - -V143 - 1.29 - -Santoguard PVI - 0.4 - -B - - 3.34 -D - - - 4.10Sulfur 1.5 1.5 - -Reversion
30.1 8.6 2.3 2.1硫化温度为170℃用N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-低硫化物交联的N220填充的天然橡胶(无硫)的硫化返原稳定性5 6 7RSS 1，ML4＝70-80 100 100 100CORAX N220 50 50 50ZnO RS 5 5 5Stearic acid 2 2 2Naftolen Z1D 3 3 3Vulkanox 4010NA 2.5 2.5 2.5Vulkanox HS 1.5 1.5 1.5Protector G35 1 1 1K 3.84 - -L - 3.62 -M - - 4.0Reversion(%) 2.5 3.1 2.3硫化温度为170℃当按本发明用N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-低硫化物作为交联剂(无硫)时，与含Semi-EV-System(混合物1)或双-(2-乙氨基-4-二乙氨基-s-三嗪基-6)-二硫化物(v143)(混合物2)相比时，证明前者对填有炭黑的天然橡胶混合物(混合物3-7)有很好的硫化返原稳定性。
实施例8用N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物交联的N220/二氧化硅填充的天然橡胶(无硫)的硫化返原稳定性8 9 10 11 12 13 14 15RSS 1，ML 1+4＝70-80 100 100 100 100 100 100 100 100CORAX N220 25 25 25 25 25 25 25 25Ultrasil VN3 Gran. 25 25 25 25 25 25 25 25ZnO RS 5 5 5 5 5 5 5 5Stearic acid12 2 2 2 2 2 2 2Naftolen ZD 3 3 3 3 3 3 3 3Vulkanox 4010NA 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5Vulkanox HS 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5Protector G35 1 1 1 1 1 1 1 1Vulkacit MOZ 1.43 - - - - - - -C - 3.48 - - - - - -E - - 3.46 - - - - -G - - - 3.62 - - - -I - - - - 3.78 - - -K - - - - - 3.48 - -L - - - - - - 3.62 -M - - - - - - - 3.0Sulfur 1.5 - - - - - - -Reversion(%) 47.1 1.8 2.4 3.3 6.2 2.5 3.1 4.7硫化温度为170℃含二氧化硅的天然橡胶混合物显示出特别明显的硫化返原现象，即使是使用Semi-EV-System(混合物8)亦是如此。但用本发明的N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物或低硫化物作用交联剂(混合物9-15)时，在混合物中其它各种组份相同情况下，几乎达到无硫化返原的状态。
实施例9用N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物促进的N220填充的天然橡胶的硫化返原稳定性16 17 18 19 20 21 22 23 24RSS 1，ML1+4＝70-80 100 100 100 100 100 100 100 100 100CORAX N220 50 50 50 50 50 50 50 50 50ZnO RS 5 5 5 5 5 5 5 5 5Stearic acid 2 2 2 2 2 2 2 2 2Naftolen ZD 3 3 3 3 3 3 3 3 3Vulkanox 401
NA 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5Vulkanox HS 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5Protector G 35 1 1 1 1 1 1 1 1 1Vulkacit MOZ 1.43 - - - - - - - -B - 1.66 - - - - - - -C - - 1.74 - - - - - -D - - - 1.76 - - - - -E - - - - 1.73 - - - -F - - - - - 1.65 - - -G - - - - - - 1.81 - -H - - - - - - - 1.82 -I - - - - - - - - 1.82Sulfur 1.5 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8Reversion(Dmax-D(max+60′))/(Dmax-Dmin) (%) 31.9 0.4 0.0 0.0 1.3 1.3 2.0 1.2 2.1硫化温度为170℃硫化橡胶数据(170℃，t 95%)Tensile strength 23.0 22.6 24.1 21.3 20.8 19.9 22.1 22.0 23.2Modulus 300% 9.6 10.9 10.9 10.5 9.1 10.4 10.8 11.9 10.5用N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物促进的N220填充的天然橡胶硫化返原稳定性
25 26 27RSS l，ML1+4＝70-80 100 100 100CORAX N220 50 50 50ZnO RS 5 5 5Stearic acid 2 2 2Naftolen ZD13 3 3Vulkanox 4010NA 2.5 2.5 2.5Vulkanox HS 1.5 1.5 1.5Protector G35 1 1 1K 1.74 - -L - 1.81 -M - - 1.5Sulfur 0.8 0.8 0.8Reversion(Dmax-D(max+60′))/(Dmax-Dmin) (%) 0.4 1.5 5.2硫化温度为170℃硫化橡胶数据(170℃，t 95%)Tensile strength 22.9 24.2 22.2Modulus 300% 10.3 10.0 10.6在使用N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物或低硫化物的情况下，用等摩尔的促进剂用量时，硫的用量可以减少。除此以外，还可得到较高300%模量值。用N，N-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物或低硫化物所配制的混合物(混合物17-27)与Semi-EV-System相比，证明有很好的硫化返原稳定性。
实施例10在相同的S8用量时，亚磺酰胺与N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物对N220填充的天然橡胶的促进作用效率比较28 29RSS l ML(1+4)＝70-80 100 100CORAX N220 50 50ZnO RS 5 5Stearic acid 2 2
Naftolen Z1D 3 3Protector G35 1 1Vulkanox 4010NA 2.5 2.5Vulkanox HS 1.5 1.5Vulkacit MOZ 1.43 -D - 1.76Sulfur 1.5 1.5Reversion(Dmax-D(max+60′))/(Dmax-Dmin) (%) 31.9 5.1硫化温度为170℃硫化橡胶数据(160℃，t 95%)Modulus 300%，MPa 10.6 12.8Shore-A-hardness 63 64实施例9在不同硫浓度下，对MOZ和N，N-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物或它们的歧化产物进行了比较。反之，如果在等摩尔促进剂用量时硫浓度保持常数，硫化返原的差别保持不变，而300%模量值会明显地增加。
实施例11商品化低硫化物和二苯并噻唑基四硫化物的硫化返原性能对N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-低硫化物在N220填充的天然橡胶(NR)中的硫化返原性能的比较30 31 32 33RSS 1，ML(1+4)＝70-80 100 100 100 100CORAX N220 50 50 50 50ZnO RS 5 5 5 5Stearic acid 2 2 2 2Naftolen ZD 3 3 3 3Vulkanox 4010NA 2.5 2.5 2.5 2.5Vulkanox HS 1.5 1.5 1.5 1.5Protector G35 1 1 1 1Robac P25 1.12 - - -Tetrone A - 1.3 - -
二苯并噻唑基四硫化物 - - 1.15 -M - - - 1.5Sulfur 0.8 0.8 0.8 0.8焦烧时间 170℃ 1.4 1.9 2.7 3.1(t 10%)，mins.
Reversion(Dmax-D(max+60′))/(Dmax-Dmin) (%)18.5 21.3 35.7 3.2硫化温度为170℃硫化橡胶数据(170℃，t 95%)Tensile strength 23.1 21.2 18.9 23.6Modulus 300% 9.4 9.5 7.3 10.4商品化低硫化物(混合物30和31)和二苯并噻唑基四硫化物(混合物32)在天然橡胶中的硫化返原要较N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-低硫化物(混合物33)的高出好几倍。
实施例12N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物和硫的给予体的共混物加在N220填充的天然橡胶中34 35RSS 1，ML(1+4)＝70-80 100 100CORAX N220 50 50ZnO RS 5 5Stearic acid 2 2Naftolen ZD 3 3Protector1G 35 1 1Vulkanox 4010NA 2.5 2.5Vulkanox HS 1.5 1.5Vulkacit MOZ 1.43 -Sulfasan R - 0.7D - 1.76Sulfur 1.5 -Reversion(Dmax-D(max+60′))/(Dmax-Dmin) (%)30.6 2.1硫化温度为170℃当N，N-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物和用作硫的给予体的Sulfasan R一起使用时(混合物35)，其硫化返原性质与常规的亚磺酰胺类促进剂(混合物34)比较有明显的改善。
实施例13在N220填充的天然橡胶中加入商品化促进剂和N，N-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物的混合物36 37 38 39 40 41 42 43 44RSS 1，ML(1+4)＝70-80 100 100 100 100 100 100 100 100 100CORAX N220 50 50 50 50 50 50 50 50 50ZnO RS 5 5 5 5 5 5 5 5 5Stearic acid 2 2 2 2 2 2 2 2 2Naftolen ZD 3 3 3 3 3 3 3 3 3Vulkanox 4010NA 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5Vulkanox HS11.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5Protector G35 1 1 1 1 1 1 1 1 1Vulkacit MOZ 1.43 0.71 1.5 - - - - - -Vulkacit DM - - - 1.56 0.78 1.56 - - -Vulkacit Merkapto - - - - - - 1.2 0.6 1.2B - 0.8 1.58 - 0.8 1.58 - 0.8 1.58Sulfur 1.5 1.5 - 1.5 1.5 - 1.5 1.5 -Reversion(Dmax-D(max+60′))/(Dmax-Dmin) (%) 28.7 16.8 5.7 31.2 16.1 4.1 28.7 14.9 4.5硫化温度为170℃硫化橡胶数据(170℃)Modulus 300%，t95% 11.3 11.9 6.8 9.0 11.4 7.0 7.8 11.3 5.9t95%+80′ 8.9 10.7 6.7 7.5 10.5 6.9 10.8 5.9
商品化促进剂与N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物组合使用(混合物37、40、41)，与商品化促进剂单独使用(混合物36、39、42)比较，在硫化返原性质上有明显的改进。若消除硫，则可使硫化返原的稳定性得到进一步增长。
实施例14在N220填充的天然橡胶中加入N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物和N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-低硫化物的共混物。
45 46 47 48RSS 1，ML(1+4)＝70-80 100 100 100 100CORAX N220 50 50 50 50ZnO RS 5 5 5 5Stearic acid 2 2 2 2Naftolen ZD 3 3 3 3Vulkanox 4010NA 2.5 2.5 2.5 2.5Vulkanox HS 1.5 1.5 1.5 1.5Protector G35 1 1 1 1Vulkacit MOZ 1.43 - - -M 1.5 - 0.75B - - 1.66 0.83Sulfur 1.5 0.8 0.8 0.8Reversion(Dmax-D(max+60′))/(Dmax-Dmin) (%) 30.1 2.3 0.4 1.2硫化温度为170℃使用具有不同硫化返原稳定性的N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物的组合物可得到介于纯物质之间的一组值(混合物48)。
实施例15在填充有炭黑/二氧化硅混合物的B-促进剂橡胶中的硫化返原现象49 50RSS 1，ML(1+4)＝70-80 100 100CORAX N220 25 25Ultrasil VN3 Gran. 25 25ZnO RS 5 5Stearic acid 2 2Naftolen D 3 3Protector G35 1 1Vulkanox 4010NA 2.5 2.5Vulkanox HS 1.5 1.5Vulkacit MOZ 1.43 -B - 1.67Sulfur 1.5 0.8Reversion(Dmax-D(max+60′))/(Dmax-Dmin) (%) 46.7 10.8硫化温度为170℃当用N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物(混合物50)代替亚磺酰胺促进剂(混合物49)时，则硫化返原现象减少很大。
实施例16在N220填充的丁苯橡胶(5BR)中加入N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物和低硫化物51 52 53 54 55SBR 1500 100 100 100 100 100CORAX N220 50 50 50 50 50ZnO RS 5 5 5 5 5Stearic acid 2 2 2 2 2Naftolen ZD 3 3 3 3 3Protector G35 1 1 1 1 1Vulkanox 4010NA 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5Vulkanox HS 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5Protector G35 1 1 1 1 1Vulkacit MOZ 1.43 - - - -
B - 1.66 - - -F - - 1.58 - -K - - - 1.5 -M - - - - 1.5Sulfur 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5Reversion(Dmax-D(max+60′))/(Dmax-Dmin) (%) 12.9 11.3 11.5 9.2 12.5硫化温度为170℃硫化橡胶数据(170℃，t 95%)Tensile strength 20.6 21.3 20.8 20.5 19.9Modulus 300% 10.0 11.6 12.2 12.1 12.3Elongation at break 460 440 420 420 390Shore hardness 61 63 63 63 64对相同的硫浓度而言，在有N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物和低硫化物的SBR1500(混合物52-55)与有常规的促进剂的(混合物51)相比较，模量值明显提高并且硫化返原性质稍有改进。
实施例17在N220填充的(IR)异戊二烯橡胶中加入N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物和低硫化物56 57 58 59聚异戊二烯3，4 100 100 100 100CORAX N220 50 50 50 50ZnO RS 5 5 5 5Stearic acid 2 2 2 2Naftolen ZD 3 3 3 3Vulkanox 4010NA 2.5 2.5 2.5 2.5Vulkanox HS 1.5 1.5 1.5 1.5Protector G35 1 1 1 1Vulkacit MOZ 1.43 - - -B - 1.76 - -L - - 1.6 -M - - - 1.5Sulfur 1.5 0.8 0.8 0.8
Reversion(Dmax-D(max+60′))/(Dmax-Dmin) (%) 21.0 2.1 0.0 0.0硫化温度为170℃硫化橡胶数据(170℃)Modulus 300% t95% 7.9 6.6 6.3 6.4t95%+80′ 6.2 6.8 6.3 7.1对聚异戊二烯橡胶而言，与常规的促进剂(混合物56)相比较，使用N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物和低硫化物(混合物57～59)，可使其硫化返原性能得到很大的改进。这种改进还反映在即使明显过热，其硫化橡胶数据的稳定性不变上。
实施例18在N220填充的三元乙丙橡胶(EPDM)中加入N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物和低硫化物60 61 62Buna AP 451 100 100 100CORAX N220 50 50 50ZnO RS 5 5 5Stearic acid 2 2 2Ingraplast NS 10 10 10Vulkacit Thiuram 1 - -Vulkacit Mercapto 0.5 - -B - 2.93 -M - - 2.5Sulfur 1 1 1Reversion(Dmax-D(max+60′))/(Dmax-Dmin) (%) 3.3 0.0 0.0硫化温度为160℃
EPDM混合物已具有高的硫化返原稳定性，假如用N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物和低硫化物(混合物61和62)代替常规的促进剂混合物(混合物60)，则EPDM混合物的硫化返原现象可进一步减少至零。
实施例19在N220填充的丁腈橡胶(NBR)中加入N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物和低硫化物63 64 65Perbunan N3307NS 100 100 100CORAX N220 60 60 60ZnO RS 5 5 5Stearic acid 1 1 1Paraffin solid 1 1 1Mesamoll110 10 10Vulkanox HS 1.5 1.5 1.5Vulkacit CZ 1.5 1.5 1.5D - 1.76 -M - - 1.5Sulfur 1.2 1.2 1.2Reversion(Dmax-D(max+60′))/(Dmax-Dmin) (%) 8.0 5.4 5.6硫化温度为170℃硫化橡胶数据(170℃，t 95%)Modulus 300% 11.8 14.0 14.6Shore hardness 68 69 69对于相同的含硫量而言，在NBR中用N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物和低硫化物(混合物64和65)与参照的混合物(混合物63)相比较，其300%伸长时的模量值有明显增加，硫化返原值减少。
实施例20在N220填充的聚丁二烯橡胶(BR)中加入N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-低硫化物的硫化还原稳定性66 67 68Buna CB 10 100 100 100CORAX N220 60 60 60ZnO RS 3 3 3Stearic acid 2 2 2Naftolen ZD 15 15 15Protector1G35 1 1 1Vulkanox 4010NA 1.5 1.5 1.5Vulkacit NZ 1.5 - -M - 1.5 -D - - 1.76Sulfur 1.5 1.5 1.5Reversion(Dmax-D(max+60′))/(Dmax-Dmin) (%) 30.3 20.8 19.1硫化温度为170℃硫化橡胶数据(170℃)Modulus 300% t 95% 8.6 8.9 8.2t 95%+75′ 5.6 6.8 6.6由于含有M-和D-促进剂的BR混合物(混合物67和68)有较低的硫化返原性能，即使在强过热下，它们的模量300%的数值还是远小于参照混合物的值(混合物66)。
实施例21在N220填充的天然橡胶/聚丁二烯橡胶(NR/BR)共混物中加入N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物和低硫化物
69 70 71 72RSS 1，ML(1+4)＝70-80 70 70 70 70Buna CB 10 30 30 30 30CORAX N220 50 50 50 50ZnO RS 5 5 5 5Stearic acid 2 2 2 2Naftolen ZD 3 3 3 3Vulkanox 4010NA 2.5 2.5 2.5 2.5Vulkanox HS 1.5 1.5 1.5 1.5Protector G35 1 1 1 1Vulkacit MOZ 1.43 - - -C - 1.72 - -D - - 1.76 -M - - - 1.5Sulfur 1.5 0.8 0.8 0.8Reversion(Dmax-D(max+60′))/(Dmax-Dmin) (%) 32.0 15.8 20.6 23.8硫化温度为170℃在天然橡胶和聚丁二烯的共混物中，混合物70和72表明如果用N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6-)四硫化物和低硫化物代替Semi-Ev-System(混合物69)，则硫化返原现象明显减少。
实施例2250%环氧化N200填充天然橡胶(ENR50)用N，N-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物和低硫化物交联73 74 75ENR 50 100 100 100CORAX N220 50 50 50ZnO RS 5 5 5Stearic acid 2 2 2Vulkanox HS 2 2 2Vulkacit MOZ 2.4 - -Vulkacit Thiuram 1.6 - -
C - 4.6 -M - - 4.0Sulfur 0.3 0.3 0.3Reversion(Dmax-D(max+60′))/(Dmax-Dmin) (%) 6.7 0.0 0.0硫化温度为150℃硫化橡胶数据(150℃，t 95%)Tensile strength 18.7 23.9 24.6Modulus 300% 18.0 18.4 18.9Tear propagation strength 12 14 12Shore hardness 75 76 78在相同的300%伸长模量值和明显地增加抗撕裂性下，用N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物和低硫化物(混合物74和75)代替常规的促进剂(混合物73)，硫化返原性能可以有更多的改善。
实施例23用N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物交联N220-和N220/二氧化硅填充的天然橡胶时，Vulkalent E在无硫的天然橡胶中的作用76 77 78 79 80 81RSS 1，ML(1+4)＝70-80 100 100 100 100 100 100CORAX N220 50 50 50 50 50 50Ultrasil VN 3 Gran. - - - 25 25 25ZnO RS 5 5 5 5 5 5Stearic acid 2 2 2 2 2 2Naftolen ZD 3 3 3 3 3 3Vulkanox 4010NA 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5Vulkanox HS 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5Protector G35 1 1 1 1 1 1Vulkacit MOZ 1.43 - - 1.43 - -C - 3.79 3.79 - 2.84 2.84Vulkalent E - - 3.2 - - 2.4
Sulfur 1.5 - - 1.5 - -Reversion(Dmax-D(max+60′))/(Dmax-Dmin) (%) 32.5 4.1 4.5 47.8 5.4 5.5硫化温度为170℃tI170℃，mins. 4.2 2.8 4.6 4.7 3.0 4.7在用C交联的N220-和N220/二氧化硅填充的天然橡胶时，加入Vulkalent E可使得到所期望的诱导时间延长，但并没对硫化返原性质产生任何影响。
实施例24Vulkalent E对用N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物和低硫化物硫化的N220填充天然橡胶混合物的抑制作用
在含有B-和M-促进剂的混合物(混合物84和86)中，加入Vulkalent E，可使诱导时间t得到增加，其数值超过用常规的MOZ促进的混合物(混合物82)的数值范围。
实施例25在N220填充的天然橡胶中加入N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物和Vulkalent E后，温度对混合物的影响87 88 89RSS 1，ML(1+4)＝70-80 100 100 100CORAX N220 50 50 50ZnO RS 5 5 5Stearic acid 2 2 2Naftolen
D 3 3 3Protector G35 1 1 1Vulkanox 4010NA 2.5 2.5 2.5Vulkanox HS 1.5 1.5 1.5Vulkacit MOZ 1.43 - -B - 1.66 1.66Vulkalent E - - 1.2Sulfur 1.5 0.8 0.8Reversion(Dmax-D(max+60′))/(Dmax-Dmin) (%)测试温度145℃ 7.9 0.0 0.0160℃ 25.6 0.0 1.9170℃ 30.9 0.4 3.6180℃ 39.1 2.6 5.5实施例25表明，用纯的N，N′-取代的双(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物作促进剂(混合物88)，以及再加入Vulkalent E(混合物88)作促进剂后，温度对其硫化返原性能的影响与用常规的促进剂(混合物87)相比明显地不灵敏。
实施例26
Vulkalent E对用N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物和低硫化物交联的以N220/二氧化硅为填充料的天然橡胶的影响90 91 92 93 94RSS 1，ML(1+4)＝70-80 100 100 100 100 100Ultrasil VN 3 Gran. 25 25 25 25 25CORAX N220 25 25 25 25 25ZnO RS 5 5 5 5 5Stearic a
id 2 2 2 2 2Naftolen ZD 3 3 3 3 3Vulkanox 4010NA 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5Vulkanox HS 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5Protector G35 1 1 1 1 1Vulkacit MOZ 1.43 - - - -D - 3.5 3.5 - -M - - - 3.0 3.0Vulkalent E - - 1.2 - 1.2Sulfur 1.5 0.8 0.8 0.8 0.8在130℃焦烧 (mins.) 29.5 15.0 28.5 16.5 29.0在170℃焦烧 (mins.) 4.5 3.4 4.4 3.7 4.8当N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物和低硫化物(混合物92和94)被用作促进剂时，用Vulkalent获得的焦烧性质与使用MOE的相类似。
实施例27在N220/VN3填充的天然橡胶中加入N′N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物和Si69的组合物，其中Vulkalent E分为添加和不添加两种情况95 96 97 98 99RSS 1，ML(1+4)＝70-80 100 100 100 100 100CORAX N220 25 25 25 25 25Ultrasil VN3 Gran. 25 25 25 25 25Si 69 3.75 3.75 3.75 3.75 3.75
ZnO RS 5 5 5 5 5Stearic acid 2 2 2 2 2Naftolen ZD 3 3 3 3 3Vulkanox 4010NA 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5Vulkanox HS 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5Protector G35 1 1 1 1 1Vulkacit MOZ 1.43 - - - -B - 2.2 2.2 1.66 1.66Vulkalent E - - 1.6 - 1.2Sulfur 1.5 - - 0.8 0.8Reversion(Dmax-D(max+60′))/(Dmax-Dmin) (%) 19.6 0.0 0.0 0.0 0.0硫化温度为170℃tI(170℃)(mins.) 4.6 4.2 5.7 4.2 5.2当N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物和Si 69一起使用时，无论在有硫和无硫存在下(混合物96，98)与常规的硅烷促进剂相比较(混合物95)，可得到无硫化返原的混合物。在这种情况下，也可加入Vulkalent E延长焦烧时间，并无硫化返原现象的再现(混合物97和99)。
实施例28无硫存在下用N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物交联N220二氧化硅填充的天然橡胶RSS 1 100 100 100 100 100 100 100CORAX N220 25 25 25 25 25 25 25Ultrasil VN3 Gran. 25 25 25 25 25 25 25ZnO RS 5 5 5 5 5 5 5Stearic acid 2 2 2 2 2 2 2Naftolen ZD 3 3 3 3 3 3 3Vulkanox 4010NA 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5Vulkanox HS 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5Protector G35 1 1 1 1 1 1 1
Vulkacit MOZ 1.43 - - - - - -D - 2 3 4 5 6 7Sulfur 1.5 - - - - - -Reversion(Dmax-D(max+60′))/(Dmax-Dmin) (%) 44.7 3.2 2.0 1.3 3.1 2.8 2.6硫化温度为170℃硫化橡胶数据(170℃，t 95%)Modulus 300% 4.9 2.6 4.4 5.8 6.8 7.8 8.8无硫存在下，用N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物交联，在填充有炭黑和二氧化硅的天然橡胶中，抑制于混合物的硫化返原现象，同时其模量值随浓度增加而增加。
实施例29用N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物交联、填充料为二氧化硅的天然橡胶。
RSS 1 100 100Ultrasil VN 3 Gran. 50 50ZnO RS 5 5Stearic acid 2 2Naftolen ZD 3 3Vulkanox 4010NA 2.5 2.5Vulkanox HS 1.5 1.5Protector G35 1 1Vulcacit MOZ 1.43 -D - 7Sulfur 1.5 -(Dmax-D(max+60′))/(Dmax-Dmin) (%) 33.0 7.8硫化温度为170℃
硫化橡胶数据(170℃，t 95%)Modulus 300% 2.7 4.3在无硫条件下用N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物交联填充有二氧化硅的天然橡胶，可导致硫化返原现象明显地减少，同时使在300%伸长时的模量值增加。
实施例30用N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物作为N220/二氧化硅填充的天然橡胶的促进剂RSS 1 100 100 100 100 100 100 100CORAX N220 25 25 25 25 25 25 25Ultrasil VN3 Gran. 25 25 25 25 25 25 25ZnO RS 5 5 5 5 5 5 5Stearic acid 2 2 2 2 2 2 2Naftolen ZD 3 3 3 3 3 3 3Vulkanox 4010NA 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5Vulkanox HS 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5Protector G35 1 1 1 1 1 1 1Vulkacit MOZ 1.43 - - - - - -B - 2 3 4 5 6 7Sulfur 1.5 0.51 0.76 1.02 1.27 1.53 1.79Reversion(Dmax-D(max+60′))/(Dmax-Dmin) (%) 44.7 3.2 1.7 0 0 0.8 1.7硫化温度为170℃硫化橡胶数据(170℃，t 95%)Modulus 300% 3.6 3.5 5.5 7.0 8.3 9.2 9.8用N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物作为N220/二氧化硅填充的天然橡胶和硫的硫化的促进剂，可使硫化返原现象减少至零，并且使模量值有明显的增加。
实施例31用N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物作为二氧化硅填充的天然橡胶的促进剂
用N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物作为以二氧化硅填充的天然橡胶和硫的硫化的促进剂，事实上可以没有硫化返原现象，并使在300%伸长的模量值得到增加。
实施例32在Si 69存在时，用N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物作为N220/二氧化硅填充的天然橡胶的促进剂
RSS 100 100 100CORAX N220 25 25 25Ultrasil VN3 Gran. 25 25 25Si 69 3.75 3.75 3.75ZnO RS 5 5 5Stearic a
d 2 2 2Naftolen ZD 3 3 3Vulkanox 4010NA 2.5 2.5 2.5Vulkanox HS 1.5 1.5 1.5Protector G35 1 1 1Vulkacit MOZ 1.43 - -B - 2 3Sulfur 1.5 0.49 0.74Reversion(Dmax-D(max+60′))/(Dmax-Dmin) (%) 18.1 0 0硫化温度为170℃硫化橡胶数据(170℃，t 95%)Modulus 100% 1.4 1.6 2.4Modulus 200% 3.5 4.6 7.3Modulus 300% 7.1 9.5 13.9在Si 69存在时，以N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物作为促进剂，能使硫化返原现象减少至零，并且使模量值明显增加实施例33在Si 69的存在时，用N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物作为以二氧化硅填充的天然橡胶的促进剂RSS 1 100 100 100 100Ultrasil VN3 Gran. 50 50 50 50Si 69 7.5 7.5 7.5 7.5ZnO RS 5 5 5 5Stearic acid 2 2 2 2Naftolen
3 3 3 3
Vulkanox 4010NA 2.5 2.5 2.5 2.5Vulkanox HS 1.5 1.5 1.5 1.5Protector G35 1 1 1 1Vulkacit MOZ 1.43 - - -B - 2 3 4Sulfur 1.5 0.49 0.74 0.99Reversion(Dmax-D(max+60′))/(Dmax-Dmin) (%) 16.6 0 0 0硫化温度为170℃硫化橡胶数据(170℃，t 95%)100%模量值 1.5 1.7 2.5 3.2200%模量值 3.4 4.3 6.6 8.3300%模量值 6.3 8.2 12.3 15.0即使用纯二氧化硅填充，在Si 69存在时，在Si 69存在时，用N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物和硫所得的硫化天然橡胶没有任何硫化返原现象，模量值也得到显著地增加。
实施例34在Si 69存在时，用N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物作为N220/二氧化硅填充的天然橡胶的无硫交联剂RSS 1 100 100 100 100 100CORAX N220 25 25 25 25 25Ultrasil VN3 Gran. 25 25 25 25 25Si 69 3.75 3.75 3.75 3.75 3.75ZnO RS 5 5 5 5 5Stearic acid 2 2 2 2 2Naftolen
3 3 3 3 3Vulkanox 4010NA 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5Vulkanox HS 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5Protector G35 1 1 1 1 1Vulkacit MOZ 1.43 - - - -D - 1 2 3 4
Sulfur 1.5 - - - -Reversion(Dmax-D(max+60′))/(Dmax-Dmin) (%) 18.1 0 0 0 0硫化温度为170℃硫化橡胶数据(170℃，t 95%)Modulus 200% 3.5 2.6 4.9 6.5 8.6Modulus 300% 7.1 5.8 10.2 12.9 16.0在炭黑/二氧化硅填充的天然橡胶中，用N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物进行无硫交联作用，即使在Si 69存在下，也可以防止硫化返原现象，并得到一个随浓度增加的模量值。
实施例35在Si 69存在时，用N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物作为用二氧化硅填充的天然橡胶的交联剂RSS 1 100 100 100 100 100Ultrasil VN3 Gran. 50 50 50 50 50Si 69 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5ZnO RS 5 5 5 5 5Stearic acid 2 2 2 2 2Naftolen Z1D 3 3 3 3 3Vulkanox 4010NA 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5Vulkanox HS 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5Protector G35 1 1 1 1 1Vulkacit MOZ 1.43 - - - -D - 1 2 2 4Sulfur 1.5 - - - -Reversion(Dmax-D(max+60′))/(Dmax-Dmin) (%) 16.6 0 0 0 0硫化温度为170℃
硫化橡胶数据(170℃，t 95%)200%模量值 3.4 2.8 3.9 5.0 7.6300%模量 6.3 5.0 7.6 11.3 13.9在Si 69存在时，用N，N′-取代的双-(2，4-二氨基-s-三嗪基-6)-四硫化物作为以二氧化硅填充的天然橡胶的交联剂，可以防止硫化返原现象，同时也使模量值有明显的增加。
权利要求
1.符合下列通式的化合物
式中R1和R2为氢原子；R2为苄基，R2、R3和R4为C1～C8的烷基、烯丙基、未被取代的或被1至3个甲基取代的C3～C8的环烷基、2-羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基，或者R3和R4一起代表C4～C6的亚烷基、-(CH2-CHX)2Y，此式中X为氢原子、甲基，而Y为氧原子、硫原子。
2.符合下列通式的化合物组成的混合物
式中R1、R2、R3和R4如权利要求
1所定义，而Sx中的链长X的统计平均值为4。
3.权利要求
1所述的四硫化物的生产方法，其特征在于相应的N，N′-取代的2，4-二氨基-6-巯基三嗪的碱性水溶液与S2Cl2溶解在惰性有机溶剂中的溶液在两相体系中进行反应，所生成的四硫化物不溶或仅有很少量能溶于上述惰性溶剂。
4.权利要求
1所述的四硫化物的生产方法，其特征在于所用的碱金属氢氧化物的量至少为反应所需的化学计算量。
5.权利要求
4所述的方法，其特征在于所用的碱金属氢氧化物的量以巯基三嗪为基准，过量1至20%(摩尔)。
6.权利要求
3至5所述的方法，其特征在于所用的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾，所用的溶剂为C5～C10的烷烃或者可以被1至3个甲基任意取代的C5～C8的环烷烃。
7.权利要求
2所述化合物的生产方法，其特征在于将权利要求
1所述的化合物，在不生成单体硫的条件下进行歧化。
8.权利要求
7所述的方法，其特征在于将相应于通式Ⅰ的四硫化物加热至超过该化合物的熔点。
9.权利要求
7所述的方法，其特征在于将相应于通式Ⅰ的四硫化物溶解在一种惰性有机溶剂中，并在20℃和溶剂的沸点之间使其发生歧化反应。
10.权利要求
2所述化合物的生产方法，其特征在于将相应的N，N′-取代的2，4-二氨基-6-巯基三嗪的碱性水溶液与S2Cl2溶于惰性溶剂的溶液在两相体系中进行反应，所生成的四硫化物能溶解于上述惰性溶剂。
11.权利要求
10所述的方法，其特征在于氯化烃类、醚类、酯类、芳香烃类和不溶解于水的酮类常用作为溶剂。
12.权利要求
1至11所述的化合物可用作可硫化橡胶混合物的促进剂。这些混合物是以一种或多种的天然橡胶和/或合成橡胶作为基础，并含有填充料、硫和其它标准成分并可以任意含权利要求
1所述的其它化合物和常规的促进剂，尤其是亚磺酰胺、二苯并噻唑二硫化物和/或秋兰姆促进剂、硫的给予体和/或抑制剂和/或有机硅烷类。
13.权利要求
1至11所述的化合物可用作可硫化的、无硫的橡胶混合物的交联剂。这些混合物是以一种或多种天然的和/或合成橡胶作为基础，并含有填充料、其它标准成分，并可以任意含权利要求
1所述的其它化合物和常规的促进剂，尤其是亚磺酰胺、二苯并噻唑二硫化物和/或秋兰姆促进剂，硫的给予体和/或抑制剂和/或有机硅烷类。
14.以一种或多种天然橡胶和/或合成橡胶作为基础，并含有填充料、硫和其它标准成分的可硫化的橡胶混合物，其特征在于权利要求
1至11所述的化合物和它们的混合物和/或与常规促进剂的混合物的含量为0.01至10份，最好为0.1至5份(以100份橡胶为基准)，硫的用量为每100份橡胶0.1至10份。
15.按权利要求
14所述的可硫化的混合物，其特征在于抑制剂N-苯基-N-(三氯代甲基亚磺酰基)-苯磺酰胺与按权利要求
1至11所述的化合物或它们的混合物的摩尔比为0.5～1.5∶1，最合适的摩尔比为0.8～1.2∶1。以100份橡胶为基准，硫的用量为0.1至10份(重量)，最合适的量为每100份橡胶0.5至8份。
16.以一种或多种天然的和/或合成橡胶为基础，并含有填充料和其它标准成分的可硫化的、无硫的橡胶混合物，其特征在于权利要求
1至11所述的化合物或它们的混合物含量为0.2至15份，最合适的含量为0.3至8份对100份橡胶或含有常规促进剂的混合物。
17.权利要求
16所述的可硫化的橡胶混合物，其特征在于它们含某种抑制剂N-苯基-N-(三氯代甲基亚磺酰基)-苯磺酰胺和权利要求
1至11所述的化合物或它们的混合物，其摩尔比为0.5～1.5∶1，最合适的摩尔比为0.8～1.2∶1(以100份橡胶为基准)。
18.权利要求
14至17所述的可硫化物橡胶混合物，其特征在于填充料只含二氧化硅。
19.权利要求
14至17的可硫化的橡胶混合物中，其特征在于除炭黑以外，含有多于15份的二氧化硅作为填充料(以100份橡胶作为基准)。
专利摘要
本发明涉及符合下列通式的化合物(式中R
文档编号C08K5/378GK87102447SQ87102447
公开日1987年11月4日 申请日期1987年4月1日
发明者维尔讷·施瓦茨, 西格弗莱德·沃尔夫, 霍斯特·兰贝茨 申请人:底古萨股份公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan