工业生产邻羟基苯甲醛的新方法

专利名称:工业生产邻羟基苯甲醛的新方法
本发明是一种工业生产邻羟基苯甲醛的工艺方法。特点是在从邻甲酚出发经酯化、氯化、水解三道工序制得邻羟苯甲醛的工艺路线的基础上，采用了最有利于工业化生产的物料配比，并且在水解工序中使用了扩散剂，特别是亚甲基双萘磺酸钠(NNO)，使水解中氯化物能均匀而充分地与水作用，反应进行完全。由于加入了扩散剂，付产物形成松散而细小的粒状残渣，既有利于反应的进行，又有利于残渣清除，改变了水解过程中树脂高聚付产物结块凝聚在反应器壁上难以清除，且在结块中包含大量未完全水解的物料使其不能继续反应的现象。
以往制备或工业生产邻羟基苯甲醛一般可归结为两大类一类是从苯酚出发经苯酚-氯仿法或苯酚-氯化碳高压合成法制得邻羟基苯甲醛，这些方法虽工艺简单，但存在着收率较低，原料消耗大，含酚废水不易处理，工艺要求采用高压设备等缺点。硼酸酯路线比较新，但工艺复杂，且需使用钯/碳催化氧化剂，价格昂贵(工业经济价值不高)。此外，还有人研究过苯酚，甲醛一步合成法，经工业装置的试生产表明其反应时间长，收率，产量低，效果也不理想;另一类是从邻甲酚为原料的合成方法。采用此法原料易及，价格低廉。从邻甲酚出发经酯化，氯化和水解反应制得产品。因为酯化工序所形成的酯化保护基不同而形成了不同的路线，主要有三种见表一
勃力通法由于用光气作原料，来源有限，储运困难，生产危险大，磷酸酯法和醋酸酯法无论是从收率，原料成本，还是反应条件方面考虑，人们都认为前者更优越。
本发明正是基于磷酸酯路线，为克服上述种种缺点而作出改进的。
上述任务是通过采用了最有利于工业化生产的物料配比，并且在水解工序中使用扩散剂的方法完成的。
本法生产邻羟基苯甲醛，在酯化工序中，采用了配有搅拌，迥流冷凝器及气液分离器的反应釜，将邻甲酚与三氯氧磷按1∶0.502～0.54最好1∶0.502～0.52(摩尔数)的比例一次投入釜中;按邻甲酚∶氧化镁＝1(摩尔)∶0.1(克)～0.2(克)最好是1(摩尔)∶0.1(克)的比例投入适量的催化剂(氧化镁)。在4～8小时内使反应系统升温至150℃～180℃最好是170℃～180℃。首先在1小时内使系统升温至80℃，4小时内升温至130℃，2小时内再升温至170℃左右。保温1～3小时，至反应完全。严格的原料配比以及对升温速度的控制，保证了酯化产物中各组分的含量保持在最适当的范围内(二酯含量＞65%)。
氯化工序采用搅拌式鼓泡反应釜以强化传热以及促进气液两相混合，采取负压操作，便于氯化氢及时排出并防止釜内气体溢出。将酯化物料一次投入氯化釜，升温至150℃时让氯气从搅拌浆下方连续鼓泡进入反应釜，调节流量以使气，液分布处于最佳状态通氯量一般在50～150克/千克酯·小时，最好控制在65～90克/千克酯·小时的范围内，釜压保持在960mmH2O左右，温度保持在190℃～200℃的范围内。通过测定反应物的比重，含氯量来控制反应终点(D2041.50～1.52最好是D2041.505～1.51，含氯量(重量)30～40%最好是36～40%)。严格控制氯化深度并防止杂质带入反应釜，以利于将付反应控制在最低限度。
水解工序采用带有搅拌器，冷凝器，醛水分离器的夹套式反应釜，将氯化物料配以适量的水及扩散剂投入反应釜，物料配比一般为，氯化物∶水∶NNO扩散剂＝1∶3∶0.05～10/100份重量氯化物，最好是1∶3∶0.5～2.5/100份重量氯化物。用蒸汽通过夹套加热系统升温至103℃～110℃，水解出来的邻羟基甲醛随即以醛-水恒沸物的形式蒸馏出来。经分层后，水又迥流至釜内。大约5～8小时后反应完毕。由于采用了合理的氯化物与水的配比，不仅减少了水的消耗量，而且对水解反应十分有利，特别是加入了扩散剂，使氯化物在水中的分散性能得到改善，水解更加充分;水解残渣松散，颗粒细而均匀，便于清除。
采用本法生产邻羟基苯甲醛可使产品纯度提高到95%以上，收率提高到60%左右。
实施例如下将275.5公斤(2.5摩尔)邻甲酚210公斤(1.3摩尔)三氯氧磷和0.25公斤氧化镁投入500L并配有搅拌锚，冷凝器和旋风分离器的反应釜中。在大于1小时内将物料升温至80℃，在4小时内以100℃升温至130℃，再于2.5小时内升温至170℃，然后保温2小时，得比重为D2041.25总氯含量为10%的酯化产物。
将酯化产物投入-500L并配有搅拌浆，通氯管和旋风分离器的反应釜中。使系统升温至150℃以上开始通氯。通氯速度为36公斤/小时。釜压保持960mmH2O左右，温度保持在190℃～200℃的范围内，约15～16小时后，测定反应物料比重达到1.51，总氯含量39%时，氯化反应即告完毕。
将氯化产物和1630公斤水以及2.7公斤NNO扩散剂投入-配有搅拌锚，冷凝器和醛水分离器的夹套式的水解反应釜中，系统升温至105℃时，蒸馏开始进行，醛水混合液经冷凝分层后，水迥流至釜中，约8小时后，水解反应完全，得含量为95%以上的邻羟基苯甲醛198.25公斤。
采用本法各步反应不使用任何溶剂，提高了设备利用率，免去了脱溶设备，节省了能量，简化了操作。反应中间体不需进行分离，提纯或中间处理，使流程各工序衔接更紧凑。特别是水解工序成功地采用了活性剂，改善了物料在水中的分散性，强化了水解反应并改善了水解残渣的性状，易于清除。采用本工艺由于反应完全，使废水中的含酚量仅0.172PPm。
权利要求
1.一种通过邻甲酚酯化，氯化，水解工业化生产邻羟基苯甲醛的工艺方法，其特征在于酯化工序物料配比为，邻甲酚∶三氯氧磷∶氧化镁=1(摩尔)∶0.502(摩尔)～0.54(摩尔)～∶0.1(克)～0.2(克)；氯化工序通氯量控制在50～150克/千克酯小时；水解工序使用了扩散剂，最好是亚甲基双萘磺酸钠(NNO)，其用量为氯化物重量的0.05～10/100。
2.按照权利要求
1所述的方法，其特征在于酯化工序物料配比最好为，邻甲酚∶三氯氧磷∶氧化镁＝1(摩尔)∶0.502(摩尔)～0.52(摩尔)∶0.1(克)。
3.按照权利要求
1或2所述的方法，其特征在于，氯化工序通氯量最好控制在65～90克/千克酯·小时。
4.按照权利要求
1或2所述的方法，其特征在于，水解工序中作为扩散剂的亚甲基双萘磺酸钠(NNO)的使用量最好为氯化物重量的0.5～2.5/100。
5.按照权利要求
3所述的方法，其特征在于，水解工序中作为扩散剂的亚甲基双萘磺酸钠(NNO)的使用量最好为氯化物重量的0.5～2.5/100。
专利摘要
一种用于工业生产邻羟基苯甲醛的工艺方法。是在从邻甲酚出发经酯化、氯化、水解三道工序制得邻羟基苯甲醛的工艺路线的基础上，采用了最有利于工业化生产的物料配比。在水解工序中使用了有效的扩散剂，使氯化物能均匀而充分地与水作用以利于反应进行完全，而副产物形成松散而细小的粒状残渣，既有利于反应的进行又有利于残渣的清除。本法反应各步不使用溶剂，中间体不需要进行中间处理。
文档编号C07C47/565GK87102469SQ87102469
公开日1987年11月11日 申请日期1987年3月30日
发明者文贤举 申请人:武汉市化学工业研究所