专利名称：含有有机硅多硫烷的橡胶混合物的制作方法
技术领域：
本发明提供含有有机硅多硫烷的橡胶混合物。
使用有机硅多硫烷作为由氧化物填充的橡胶混合物例如汽车轮胎的外胎面和其它部分的偶合剂或增强剂已经公开(DE 2 141 159，DE 2 212 239，US 3 978 103，US 4 048 206)。这类有机硅多硫烷例如双-(3-[三乙氧基甲硅烷基]-丙基)四硫烷(TESPT)，通常是由多硫烷混合物组成，其中硫烷链(SX)的长度通常为2～10。
已知当在氧化物填充的橡胶混合物中使用这类偶合剂时，加工温度必须保持在130℃以上以使二氧化硅和有机硅之间能够发生反应。然后混合物的塑性降低。提高混合物的温度加速了有机硅与二氧化硅的反应和反应释放的醇的脱除。
另外，已知主要使用的有机硅多硫烷例如双-(3-[三乙氧基甲硅烷基]-丙基)四硫烷，当将其结合进橡胶中时需要特别小心，以避免在混和组分时过早硫化。特别地，反应性的含SX＞4的较长链多硫烷容易在140℃以上与橡胶发生不希望的交联反应。除其它因素以外，这明显是由混合物的塑性的增加所引起的(Grl，Muenzenberg，ACS-Meeting Rubber Division，Anaheim，California/USA，May 1997，38)。
使用含较短硫烷链的有机硅烷也已经公开(WO-A 97/48264，D-A 197 02 046)。已知的含较短硫烷链的有机硅烷可以通过较长链的有机硅多硫烷与三价磷化合物、亚硫酸盐或氰化物反应(通过亲核试剂的脱硫作用)而得到(D 195 41 404和EP-A 845 472)。然而，这些有机硅多硫烷的制备需要至少另外一个工艺步骤。这是复杂而且贵的。
本发明提供含有至少一种有机硅烷和至少一种脱硫剂的橡胶混合物，该脱硫剂选自包括三价磷化合物的化合物组。
已经发现按照本发明，在制备混合物时，通过直接添加能够通过脱硫反应降低较长链多硫烷比例的三价磷化合物，亚硫酸盐或氰化物，可以大大避免在橡胶混合物中使用较长链有机硅多硫烷时发生过早硫化的倾向。
已知的有机硅多硫烷可以用作本发明的有机硅多硫烷。特别是使用化学式I的有机硅多硫烷。
(R1R2R3SiR4)2SxI其中，R1，R2，R3可以相同或不同，并且可以是H，C1-C4的烷基，C2-C4的烷氧基和卤素，其中卤素可以是Cl或Br；其中优选R1＝R2＝R3＝甲氧基或乙氧基。
R4可以是C1-C6的直链或支化亚烷基；X＝2～10。
下列亲核试剂特别适合用于混合物中有机硅多硫烷的脱硫反应具有如下通式的膦化合物P(R1)3和P(NR2R3)3，其中R1，R2和R3各自独立地代表H，烷基或芳基；特别地，R1＝苯基；具有如下通式的亚磷酸酯P(OR4)3和HOP(OR4)2，其中R4＝烷基或芳基；和具有如下通式的二硫代亚磷酸酯
其中R5和R6各自独立地代表烷基或芳基。
含有一种有机硅多硫烷和一种用于脱硫作用的本发明亲核试剂的组合物的橡胶混合物，及经过硫化步骤后得到的模制品，特别是充气轮胎或轮胎外胎面，除更耐过早硫化外，另人惊奇地，还具有更高的300％/100％的模量，这表明该偶合剂的偶合效率更高。这一点还反映在与较低的滚动阻力相关的较低的tanδ(60℃)值上。
按照本发明的一个实施方案，所述橡胶混合物可以含有一种有机硅多硫烷，其用量为所使用的填料量的0.1～15重量％，优选5～10重量％，和至少一种能够通过脱硫反应降低较长链多硫烷比例的脱硫剂，其用量为所使用的有机硅多硫烷量的5～80重量％，优选10～40重量％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述混合物可以含有合成橡胶和二氧化硅填料。本发明的橡胶混合物可以通过将橡胶、至少一种填料、一种有机硅多硫烷和一种脱硫剂彼此混和在一起而制得。
有机硅烷、使该有机硅烷脱硫的亲核试剂的添加，及填料的添加，优选以常规程序，在热-机械混和步骤，在80～200℃，优选在140～180℃的主体温度下进行。
亲核试剂优选在混和制备的开始阶段加入，以确保在混和制备的尽可能早的阶段提高本发明混合物的热稳定性。
可用于本发明橡胶混合物的填料是-碳黑，它可以通过火焰、火炉或煤气碳黑法制备，其BET表面积为20～200m2/g。
-高度分散的二氧化硅，例如通过硅酸盐溶液沉淀或通过卤化硅的火焰水解制备，比表面积为5～1000，优选20～400m2/g(BET表面积)，初级粒子大小为10～400nm。可以选择地，
所述二氧化硅还可以与其它金属氧化物例如Al，Mg，Ca，Ba，Zn和Ti的氧化物一起以混和氧化物的形式存在。
-合成硅酸盐例如硅酸铝，碱土硅酸盐例如硅酸镁或硅酸钙，其BET表面积为20～400m2/g，初级粒子直径为10～400nm。
-铝氧化物，含有一定比例的-OH官能度。
-天然硅酸盐，例如高岭土和其它天然存在的硅石。
-玻璃纤维和玻璃纤维制品(簇，束)或玻璃微珠。
每100份橡胶优选使用5～150份(重量)的BET表面积为20～400m2/g的碳黑，或由硅酸盐溶液沉淀制备的BET表面积为20～400m2/g的高度分散二氧化硅。
上面提及的填料可以各自独立使用，或者混合使用。在本方法的一个特别优选的实施方案中，可以使用10～150份(重量)浅色填料，对每100份(重量)所使用的填料可以选择地与0～100份(重量)碳黑，和0.1～15份(重量)，优选5～10份(重量)有机硅多硫烷，及至少一种能够通过脱硫反应降低较长链多硫烷比例的亲核试剂一起来制备所述混合物，所述亲核试剂的用量为所使用的有机硅多硫烷量的5～80重量％，优选10～40重量％。
所述有机硅烷可以是纯的化合物，或者可以与载体、优选碳黑结合。
所述亲核试剂可以直接加入到混合物中，或者先与混合物中的另一种组分、优选硅烷或橡胶辅助材料混和。
所述亲核试剂、有机硅烷和/或橡胶辅助材料可以以纯物质形式使用，或者可以与载体、优选碳黑混和/组合使用。
除天然橡胶外，合成橡胶也可以用于制备本发明的橡胶混合物。优选的合成橡胶是例如公开于W.Hofmann，Kautschuktechnologie，Genter Verlag，Stuttgart 1980中的合成橡胶。特别是包括
-聚丁二烯(BR)-聚异戊二烯(IR)-苯乙烯含量为1～60重量％，优选5～50重量％的苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)-异丁烯/异戊二烯共聚物(IIR)-丙烯腈含量为5～60重量％，优选10～50重量％的丁二烯/丙烯腈共聚物(NBR)-部分氢化或完全氢化的NBR橡胶(HNBR)-乙烯/丙烯/二烯共聚物(DPDM)和这些橡胶的混合物。优选使用玻璃化转变温度在-50℃以上的阴离子聚合的S-SBR橡胶及其与二烯橡胶的混合物制备车用轮胎。
本发明的橡胶硫化物还可以含有橡胶辅助材料，例如反应促进剂，抗老化剂，热稳定剂，光稳定剂，抗臭氧剂，加工助剂，增塑剂，增粘剂，发泡剂，着色剂，蜡，增量剂，有机酸，阻滞剂，金属氧化物，和活化剂例如三乙醇胺，聚乙二醇或己三醇。
橡胶助剂可以以通常的量使用，该用量除其它因素以外，依最终用途而定。通常的用量可以是例如橡胶量的0.1～50重量％。有机硅多硫烷本身可以用作交联剂。通常推荐添加其它交联剂。作为其它已知的交联剂，可以使用硫磺或过氧化物。另外，本发明的橡胶混合物还可以含有硫化促进剂。合适的硫化促进剂的例子是巯基苯并噻唑，亚磺酰胺，胍，秋兰母，二硫代氨基甲酸盐，硫脲和硫代碳酸盐。硫化促进剂和硫磺或过氧化物的用量为橡胶量的0.1～10重量％，优选0.1～5重量％。
本发明的橡胶混合物可以在80～200℃，优选130～180℃的温度下，可以选择地，在10～200bar压力下进行硫化。橡胶与填料，可选择的橡胶辅助材料、本发明的有机硅烷和亲核试剂的混和，可以在传统的混和装置，例如辊、内混和器和混和挤出机中完成。本发明的橡胶硫化物适用于制备模制品，例如用于制备充气轮胎、轮胎外胎面、电缆护套、管、传动带、运输带、辊涂料、轮胎、鞋底、密封圈和阻尼元件。
实施例实施例2和3证明了按照本发明使用有机硅多硫烷和用于脱硫的亲核试剂的组合物时，与现有技术(比较例1)相比较的优点。用在实施例中的通用方法表1给出了所使用的橡胶混合物的配方。单位phr表示基于100份(重量)所使用的粗橡胶的重量份数。
表1
<p>采用与实施例1相同的工艺过程，但不同的是凝胶电解质所含的纤维状不溶物为未与甲苯胺三异氰酯三维交联的聚环氧乙烷(PEO)，聚环氧乙烷(PEO)的纤维长度和直径、含量、百分含量则按表2给定，由此制备凝胶电解质电池。
对比实施例14采用与实施例1相同的工艺过程，但不同的是凝胶电解质所含的纤维状不溶物为未与聚丙烯酸乙二醇酯三维交联的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的纤维长度和直径、含量、百分含量则按表2给定，由此制备凝胶电解质电池。
表2
<p>表2
<
制备橡胶混合物及其硫化物的通常程序公开于如下书中“橡胶技术手册”，W.Hofmann，Hanser Verlag 1994。
测试样品在165℃温度下硫化60分钟。
橡胶工程学测试按照表3所给出的测试方法进行。
表3
实施例1，2和3三苯基磷作为亲核试剂实施例1(比较例)，2和3按照上面所给出的一般指导进行，其中在比较实施例1中的混合物不加三苯基磷。
与实施例1不同，在第一混和阶段，实施例2中的混合物加入2phr三苯基磷，而实施例3中的混合物加入4phr三苯基磷。
在
图1中，画出了实施例1，2和3的第二混和阶段在165℃的扭矩随时间的变化，其中扭矩的增加相应于在指定温度下发生过早硫化的倾向。
从图1可以看到，根据本发明的实施例2和3的扭矩的增加，比根据现有技术的比较实施例1的扭矩的增加小得多。
粗混和物和硫化物的橡胶工程学数据列于表4。
表4
由表4可以看到，实施例2和3得到了一组基本上彼此平衡的有效的橡胶工程学数值。特别地，表明偶合效率提高的模量300％/100％，及与低的滚动阻力相关的低tanδ(60℃)值表现出肯定的特性。
权利要求
1.橡胶混合物，含有至少一种有机硅多硫烷和至少一种脱硫剂，该脱硫剂选自包括三价磷化合物的化合物组。
2.权利要求1的橡胶混合物，其特征在于含有所使用的填料量的0.1～15重量％，优选5～10重量％的有机硅多硫烷，和所使用的有机硅多硫烷量的5～80重量％，优选10～40重量％的脱硫剂。
3.权利要求1或2的橡胶混合物，其特征在于含有合成橡胶和作为填料的二氧化硅。
4.制备权利要求1～3的橡胶混合物的方法，其特征在于将橡胶、至少一种填料、一种有机硅多硫烷和一种脱硫剂混和在一起。
5.权利要求4的制备橡胶混合物的方法，其特征在于有机硅多硫烷和脱硫剂是在一个热-机械混和步骤中，在80～200℃温度下加入。
6.一种模制品，可由权利要求1～3的橡胶混合物得到。
7.权利要求6的模制品，其特征在于它是充气轮胎。
8.权利要求6的模制品，其特征在于它是轮胎外胎面。
9.权利要求1～3的橡胶混合物在制备模制品、特别是充气轮胎或轮胎外胎面中的应用。
全文摘要
本发明通过加入特别是膦化合物或亚磷酸酯,在制备橡胶混合物时提供有机硅多硫烷的就地脱硫反应。
文档编号C08K5/49GK1257889SQ9912623
公开日2000年6月28日 申请日期1999年12月16日 优先权日1998年12月19日
发明者布克哈德·弗罗因德, 汉斯-德特勒夫·卢京斯兰德 申请人:德古萨－于尔斯股份公司