一种抑制酯化淀粉薄膜中增塑剂迁移的方法和酯化淀粉薄膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于淀粉基包装材料中抑制增塑剂迀移的方法，特别涉及一种酯化淀粉基 生物降解包装材料中增塑剂的抑制方法。
【背景技术】
[0002] 淀粉基生物降解材料的开发是缓解当今世界生态环境污染及资源短缺等问题的 重要途径，然而天然淀粉分子中大量的羟基存在使得所制备的材料耐湿性差，遇水后力学 性能显著下降，制约了淀粉基生物降解材料在高水分环境中的应用。高取代度的酯化淀粉 中大部分羟基被疏水的酯基所取代，是一种优良的疏水性原料，所制备的膜材具有透明度 高、材质柔软、表面光亮等优点，在开发成为天然可降解的食品包装中极具前景，尤其是拓 宽了淀粉基生物降解材料的应用领域。
[0003] 酯化淀粉的熔融温度接近甚至超过降解温度，难以进行热塑性加工，增塑剂的加 入可以降低熔融温度从而解决这一问题。然而，与传统的高分子食品包装材料一样，增塑 剂不可避免地在包装材料与食品接触的过程中从材料内部迀移至包装界面从而进入食品 内，一方面被人体食用后会危害健康，另一方面会降低包装对食品的保护性能，由此引发的 食品安全问题已经受到了全社会的关注（P〇?as, M. F.，Hogg, T. Exposure Assessment of Chemicals from Packaging Materials in Foods:A Review[J]· Trends in Food Science &Technology，2007, 18:219-230)〇
[0004] 为了减少增塑剂的迀移，一些研宄者采取不同的物理或化学手段对高分子 聚合物材料进行改性修饰。例如在材料表面包覆钛层或丙烯醇氧化锆、三丁醇铝、 三乙醇胺等无机-有机聚合物层（Amberg-Schwab, S.，Katschorek, H.，Weber, U.，et al. Inorganic-Organic Polymers as Migration Barriers Against Liquid and Volatile Compounds[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2003, 26:699-703 ； Messori,M. , Toselli,M. ,Pilati,F. , et al. Prevent ion of Plasticizer Leaching from PVC Medical Devices by Using Organic - inorganic Hybrid Coatings [J] · Polymer, 2004, 45:805 - 813)，通过表面交联反应形成三维网络结构 (Lakshmi, S. , Jayaknshnan, A. Migration Resistant, Bloodcompatible Plasticized Polyvinyl Chloride for Medical and Related Applications[J].Artificial organs, 1998, 22 (3) : 222-229)，采用gamma射线、UV照射或等离子辐射等技术对材料表面 进行改性（Duvis, T.，Karles, G.，Papaspyrides C. D. Plasticized PVC Films/Petroleum Oils:The Effect of Ultraviolet Irradiation on Plasticizer Migration[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1991, 42:191-198 ；Audic,J.L.,Epaillard,F. P.,Reyx, D. , et al.Cold Plasma Surface Modification of Mconventionally and Non-conventionalIy Plasticized Poly (vinyl chloride)-based Flexible Films:Global and Specific Migration of Additives into Isooctane[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2001, 79(8) :1384-1393 ；Zygoura, P. D. , Paleologos, E. K. Kontominas M. G. Migration Levels of PVC Plasticisers:Effect of Ionising Radiation Treatment[J].Food Chemistry, 2011, 128:106-113)，添加 Ca2C03、SiO2等 能与增塑剂和材料产生较强相互作用的纳米粒子（李树材，左治.纳米粒子抑制软 质聚氯乙烯中增塑剂迀移的研宄[J].塑料科技，2006, 34(3):4-6)，或是将原材料与 能形成片层结构的蒙脱 土共混（Chen, G. H.，Yao, K. D.，Zhao, J. T. Montmorillonite Clay/Poly(methyl methacrylate)Hybrid Resin and Its Barrier Property to the Plasticizer within Poly(vinyl chloride)Composite[J]. Journal of Applied Polymer Science,1999, 73:425-430)。
[0005] 然而这些抑制增塑剂迀移方法均是通过物理或化学手段对高分子聚合物材料进 行改性来抑制增塑剂从高分子材料中迀移，忽略了高分子材料本身与增塑剂之间相互作用 的调节。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种抑制酯化淀粉薄膜中增塑剂迀移的方法，通过设计酯 化淀粉材料与增塑剂形成一定的聚集态结构可以实现主动防御增塑剂迀移的目的。
[0007] 本发明的另一目的在于提供上述方法制备的酯化淀粉薄膜，该薄膜可解决增塑剂 迀移问题，可作为酯化淀粉基食品包装材料。
[0008] 本发明的目的通过以下技术方案来实现：
[0009] 一种抑制酯化淀粉薄膜中增塑剂迀移的方法，是通过筛选一定酯化取代度的酯化 淀粉与增塑剂共混，利用流化床喷涂成具有有序微区尺度为20. 28-37. 39纳米的酯化淀粉 薄膜，其增塑剂迀移率明显降低，该酯化淀粉材料的取代度为1. 17-2. 27 ;具体步骤如下：
[0010] (1)将含水量为40?70%的淀粉乳加入高温高压反应釜中，控制体系pH为 9. 0-10. 5,再加入以淀粉干基计2?5ml/g的乙酸酐或丙酸酐，于温度80?100°C下搅拌反 应0. 5?4. 0h，待反应完毕后，加水沉淀、过滤、干燥后得到酯化淀粉；
[0011] ⑵将步骤⑴得到的酯化淀粉溶于丙酮中配成质量百分比浓度为4%的溶液，以 酯化淀粉干基计，加入增塑剂邻苯二甲酸二乙酯20-30% w/w，利用流化床于50?55°C下、 喷雾速率I. 0-2. 8mL/min、雾化压力为0. 5-1. 5MPa条件下在聚四氟乙烯板上喷涂成半透明 薄膜，即得到酯化淀粉薄膜。
[0012] 优选地，所述淀粉乳含水量为60 %，体系pH为10. 5,加入3ml/g的丙酸酐，温度 90°C下搅拌反应1.5h。
[0013] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0014] (1)本发明制备的酯化淀粉薄膜，通过控制酯化反应程度及薄膜流化床喷涂条件 控制了酯化淀粉薄膜内部分子与增塑剂分子之间的相互作用程度及其形成的聚集态结构， 在薄膜内部形成了具有有序微区尺度为20. 28-37. 39纳米的聚集态网络结构，其取代度DS 为1. 17-2. 27,能够限制增塑剂向外的迀移。由红外光谱结果可知（表1)，随着取代度的升 高，酯化淀粉分子间或与增塑剂间的相互作用力逐渐增强；广角/小角X射线散射结果显示 (图1和表2)，取代度较低的酯化淀粉膜中分散着结构紧密、数量多而尺寸小的有序微区， 取代度高的膜材中有序微区结构疏松，尺寸较大但数量少。
[0015] (2)迀移实验表明，取代度为1.81的酯化淀粉