膜迀移量最少，相当于取代度为 2.61的酯化淀粉膜中增塑剂迀出量的69. 69%，表明，同时具备紧密聚集态结构及良好疏 水性的酯化淀粉膜材抑制增塑剂迀出效果最佳。本发明通过设计酯化淀粉薄膜的结构来抑 制增塑剂的迀出，可操作性强，应用范围广，使用效果好。本方法通过控制酯化反应程度及 薄膜流化床喷涂条件控制了酯化淀粉薄膜内部分子与增塑剂分子之间的相互作用程度及 其形成的聚集态结构，达到了限制增塑剂的迀移的有良好效果，可操作性强，应用范围广。
【附图说明】
[0016] 图1为实施例1?5不同取代度酯化淀粉薄膜的广角（a)/小角（b)X射线散射图 谱。
[0017] 图 2(a)、（b)、（c)、（d)、（e)分别为取代度 I. 17、1.43、1.81、2. 27、2. 61 的酯化淀 粉薄膜断面的扫描电子显微镜图。
[0018] 图3为实施例1?5不同取代度酯化淀粉薄膜在矿泉水中，经微波加热5min后邻 苯二甲酸二乙酯（DEP)的迀出量，横坐标1?5分别对应实施例1?5的取代度。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。 [0020] 实施例1
[0021] 一种抑制酯化淀粉薄膜中增塑剂迀移的方法，通过以下步骤进行：
[0022] (1)将含水量为40 %的淀粉乳加入高温高压反应釜中，控制体系pH为9,再加入 2ml/g的乙酸酐（以淀粉干基计）于温度80°C下搅拌反应0. 5h，待反应完毕后，加水沉淀、 过滤、干燥后得到取代度为1. 17的乙酸酯化淀粉。
[0023] (2)将步骤⑴得到的乙酸酯化淀粉溶于丙酮中配成质量百分比浓度为4%的溶 液，加入增塑剂邻苯二甲酸二乙酯20% (w/w，以酯化淀粉干基计）利用流化床于50°C下，以 喷雾速率I. OmL/min、雾化压力为I. OMPa在聚四氟乙烯板上喷涂成半透明薄膜，即得到酯 化淀粉薄膜（如图2所示）。
[0024] 实施例2
[0025] 一种抑制酯化淀粉薄膜中增塑剂迀移的方法，通过以下步骤进行：
[0026] (1)将含水量为70%的淀粉乳加入高温高压反应釜中，控制体系pH为10. 5,再加 入3ml/g的丙酸酐（以淀粉干基计）于温度90°C下搅拌反应0.5h，待反应完毕后，加水沉 淀、过滤、干燥后得到取代度为1. 43的乙酸酯化淀粉。
[0027] (2)将步骤⑴得到的乙酸酯化淀粉溶于丙酮中配成质量百分比浓度为4%的溶 液，加入增塑剂邻苯二甲酸二乙酯20% (w/w，以酯化淀粉干基计）利用流化床于52°C下，以 喷雾速率2. OmL/min、雾化压力为0. 5MPa在聚四氟乙烯板上喷涂成半透明薄膜，即得到酯 化淀粉薄膜（如图2所示）。
[0028] 实施例3
[0029] 一种抑制酯化淀粉薄膜中增塑剂迀移的方法，通过以下步骤进行：
[0030] (1)将含水量为60%的淀粉乳加入高温高压反应釜中，控制体系pH为10. 5,再加 入3ml/g的丙酸酐（以淀粉干基计）于温度90°C下搅拌反应I. 5h，待反应完毕后，加水沉 淀、过滤、干燥后得到取代度为I. 81的乙酸酯化淀粉。
[0031] (2)将步骤⑴得到的乙酸酯化淀粉溶于丙酮中配成质量百分比浓度为4%的溶 液，加入增塑剂邻苯二甲酸二乙酯20% (w/w，以酯化淀粉干基计）利用流化床于50°C下，以 喷雾速率I. OmL/min、雾化压力为I. 2MPa在聚四氟乙烯板上喷涂成半透明薄膜，即得到酯 化淀粉薄膜（如图2所示）。
[0032] 实施例4
[0033] 一种抑制酯化淀粉薄膜中增塑剂迀移的方法，通过以下步骤进行：
[0034] (1)将含水量为45%的淀粉乳加入高温高压反应釜中，控制体系pH为10,再加入 2ml/g的乙酸酐（以淀粉干基计）于温度95°C下搅拌反应I. 5h，待反应完毕后，加水沉淀、 过滤、干燥后得到取代度为2. 27的乙酸酯化淀粉。
[0035] (2)将步骤⑴得到的乙酸酯化淀粉溶于丙酮中配成质量百分比浓度为4%的溶 液，加入增塑剂邻苯二甲酸二乙酯20% (w/w，以酯化淀粉干基计）利用流化床于55°C下，以 喷雾速率2. 6mL/min、雾化压力为I. OMPa在聚四氟乙烯板上喷涂成半透明薄膜，即得到酯 化淀粉薄膜（如图2所示）。
[0036] 实施例5
[0037] 一种抑制酯化淀粉薄膜中增塑剂迀移的方法，通过以下步骤进行：
[0038] (1)将含水量为50%的淀粉乳加入高温高压反应釜中，控制体系pH为10. 5,再加 入5ml/g的丙酸酐（以淀粉干基计）于温度100°C下搅拌反应2. 5h，待反应完毕后，加水沉 淀、过滤、干燥后得到取代度为2. 61的乙酸酯化淀粉。
[0039] (2)将步骤⑴得到的乙酸酯化淀粉溶于丙酮中配成质量百分比浓度为4%的溶 液，加入增塑剂邻苯二甲酸二乙酯20% (w/w，以酯化淀粉干基计）利用流化床于55°C下，以 喷雾速率2. 8mL/min、雾化压力为I. OMPa在聚四氟乙烯板上喷涂成半透明薄膜，即得到酯 化淀粉薄膜（如图2所示）。
[0040] 实施例6
[0041] 将上述实施例1-5得到的不同酯化淀粉薄膜剪成尺寸为2. 0X0. 9cm的长条，分别 放入微波专用样品罐中，加入矿泉水9ml，空白罐中加入矿泉水9ml作为参比温度。微波最 大功率为lkw，经5min从25°C升温至100°C。记录微波升温过程中的实际功率。微波后小 心收集薄膜和矿泉水，采用热重分析方法测定增塑剂迀移量，结果如图3所示。
[0042] 表1为实施例1?5制备的不同取代度酯化淀粉薄膜的红外特征峰位置。
[0043] 表 1
[0044]
【主权项】
1. 一种抑制酯化淀粉薄膜中增塑剂迀移的方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将含水量为40?70%的淀粉乳加入高温高压反应釜中，控制体系pH为9. 0-10. 5， 再加入以淀粉干基计2?5ml/g的乙酸酐或丙酸酐，于温度80?100°C下搅拌反应0. 5? 4. 0h，待反应完毕后，加水沉淀、过滤、干燥后得到酯化淀粉； (2) 将步骤（1)得到的酯化淀粉溶于丙酮中配成质量百分比浓度为4%的溶液，以酯 化淀粉干基计，加入增塑剂邻苯二甲酸二乙酯20-30% w/w，利用流化床于50?55°C下、喷 雾速率1. 0-2. 8mL/min、雾化压力为0. 5-1. 5MPa条件下在聚四氟乙烯板上喷涂成半透明薄 膜，即得到酯化淀粉薄膜。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述淀粉乳含水量为60 %，体系pH为 10. 5,加入3ml/g的丙酸酐，温度90°C下搅拌反应1. 5h。
3. -种酯化淀粉薄膜，其特征在于，所述酯化淀粉薄膜取代度为1. 17-2. 27,在薄膜内 部形成了具有有序微区尺度为20. 28-37. 39纳米的聚集态网络结构。
4. 根据权利要求3所述的酯化淀粉薄膜，其特征在于，该薄膜是由权利要求1或2所述 方法制备的。
【专利摘要】本发明公开了一种抑制酯化淀粉薄膜中增塑剂迁移的方法和酯化淀粉薄膜，包括以下步骤：(1)将一定含水量的淀粉乳加入高温高压反应釜中，控制体系pH，加入乙酸酐或丙酸酐，于温度80～100℃下搅拌反应0.5～4.0h，然后加水沉淀、过滤、干燥后得到酯化淀粉；(2)将酯化淀粉溶于丙酮中配成4％的溶液，加入20-30％的增塑剂，利用流化床于50～55℃下、喷雾速率1.0-2.8mL/min、雾化压力为0.5-1.5MPa条件下在聚四氟乙烯板上喷涂成半透明薄膜，得到酯化淀粉薄膜。本发明方法合理调控了酯化淀粉薄膜内部的聚集态结构，达到了限制增塑剂的迁移的有良好效果，可操作性强，应用范围广。
【IPC分类】C08K5-12, C08J5-18, C08B31-04, C08L3-06
【公开号】CN104530490
【申请号】CN201410798952
【发明人】李琳, 李晓玺, 黄晨, 陈玲, 朱杰, 李冰
【申请人】华南理工大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月18日