一种炼厂碳四的深度脱硫方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于炼厂碳四的脱硫技术，具体地说涉及一种炼厂碳四的深度脱硫方法。
【背景技术】
[0002] 在我国炼厂碳四主要用途是利用其中的异丁烯生产甲基叔丁基醚（MTBE)作为汽 油调和组分，醚后碳四作为民用燃料或化工原料进一步使用。
[0003] 石油炼制过程中，焦化、常减压、催化裂化等装置产生的炼厂碳四，含有大量的 硫化物，除H2S外，还有各种形态的有机硫，如COS、CH3SH、C 2H5SH、CH3SCH3等，其中主要是 CH3SH。这些硫的存在会造成后续加工过程中催化剂的中毒和失活，对下游产品加工、环境 保护和设备防腐蚀等方面造成非常不利的影响。其中最为紧迫的是随着我国燃油标准的不 断提高，如2012年调整后的北京地方标准，已经与欧洲同阶段的标准基本接轨，对于硫含 量指标，北京和欧洲都是10 Ug 美国是15 yg 由于炼厂碳四的硫含量超标，导 致以炼厂碳四为原料生产的MTBE含硫量大幅增加，已经超出汽油标准的要求，而难以添加 到汽油中。另外炼厂碳四如果作为化工原料，下游深加工过程对硫含量的要求则更严。因 此，深度脱除炼厂碳四中的硫化物，具有重要的经济和环保意义。
[0004] 通常炼厂碳四脱硫的方法很多，针对含硫化合物的种类和含量不同，方法也有所 不同，在工业上应用的主要有干法和湿法两大类。干法适用于硫含量低或处理量小的炼 厂碳四脱硫采用，如用氧化锌、氧化铝、活性炭吸附或者用简单的碱法吸收；对于硫含量 高、处理量大的炼厂碳四的处理分成2个步骤：（1)利用碱液脱除炼厂碳四中的硫化氢， 或将COS水解后一并脱除，常用的碱液为醇胺溶液及相应的复配溶液；（2)采用含磺化酞 菁钴催化剂的碱液碱洗，碱洗的方式可以为抽提，也可以采用纤维膜技术如USP4124494、 USP4159964、CN85103718提出的梅洛克斯（Merox)抽提氧化法。虽然上述氧化抽提脱硫 醇技术可以显著提高硫醇在碱液中的溶解度，提高硫醇脱除率，但是该法仍然有缺点如下： (1)酞菁钴类催化剂处于碱相，易聚集失活，导致频繁更换催化剂，催化剂成本相当高；（2) 炼厂碳四用含有催化剂的碱液进行硫醇抽提，在催化剂存在条件下硫醇钠易生成二硫化物 而带入到精制的炼厂碳四产品中，造成脱硫率低下，炼厂碳四总硫含量超标；（3)由于使用 了苛性碱而加重了环保压力，由于苛性碱对于环境污染严重，为减少废碱液的排放，采用氨 水代替液体苛性碱进行炼厂碳四预碱洗，使用气提装置处理氨水，使氨再生和循环利用，但 这样则必须增加气体装置，且氨水碱性较弱，有机硫难以洗脱。也有用固体碱代替液碱洗， 再与活性剂混合进入脱臭塔后脱臭，但需加入专门的脱臭剂，增加了脱硫成本并且脱硫效 果不理想。
[0005] 我们知道加氢脱硫是石油烃中脱除硫化物的有效、清洁方法，但是针对炼厂碳四 的加氢脱硫通常难以实现，这是因为其中的碳四烯烃加氢活性远高于炼厂碳四中有机硫化 合物的加氢脱硫活性，加氢脱硫过程会严重改变炼厂碳四的组成，使得大量的异丁烯被饱 和，而失去醚化合成MTBE的功能。CN1900232A中采用了以氧化铝为载体，钴，钥双金属活性 组分的加氢脱硫催化剂对抽提出丙烯、丁烯组分的炼厂碳四进行加氢脱硫制低硫含量的液 化气，反应温度为145~300°C，氢分压为I. 0~2. OMPa，液时体积空速为I. 0~5. 0,该方法采用 抽提的方法分离出烯烃，残留的大量烯烃仍然会被加氢饱和，造成烯烃损失，另外抽提过程 流程冗长，溶剂需要再生处理，增加了处理成本。
【发明内容】
[0006]针对现有技术的不足，本发明提供一种炼厂碳四的深度脱硫方法。脱硫后的炼厂 碳四可以直接作为MTBE的生产原料，碳四馏分中的异丁烯得到充分保护和利用。
[0007]-种炼厂碳四的深度脱硫方法，包括如下内容：采用固定床反应器，所述的固定床 反应器至少为两个，首先碳四馏分在负载加氢活性组分的吸附剂的作用下进行吸附脱硫， 吸附饱和后将碳四馏分切换至另一反应器继续进行吸附脱硫，并向吸附饱和的固定床反应 器内通入氢气进行加氢脱硫反应使负载加氢活性组分的吸附剂得到再生。
[0008] 本发明方法中，所述的吸附脱硫条件如下：温度5(T200°C ;压力I. (T5. OMPa ;炼厂 碳四空速l~l〇h'
[0009] 本发明方法中，所述的加氢脱硫反应条件如下：温度15(T280°C ;压力 2. 5?5. OMPa ;氢气空速IOOlOOOh'反应时间8?24小时。
[0010] 本发明方法中，所述的负载加氢活性组分的吸附剂比表面积为12(T350m2/ g，孔 容为0. l(T〇. 30 cm3/g，堆积密度为0. 7(T〇. 95g/cm3。按重量计负载加氢活性组分的吸附剂 中分子筛的含量为60~90%，氧化铝载体的含量为9~39%，加氢金属活性组分为余量。所述的 分子筛是指具有吸附功能的分子筛，选自但不限于下列分子筛：硅铝分子筛、磷酸硅铝分子 筛中的一种或多种，优选为P分子筛、ZSM系列分子筛、丝光沸石、八面沸石、毛沸石、A型 沸石、MCM系列分子筛、SAPO系列分子筛中的一种或多种。ZSM系列分子筛可以为ZSM-5、 ZSM-8、ZSM-Il、ZSM-35中的一种或多种。SAPO系列分子筛可以为SAP0-5、SAP0-11中的一 种或多种。MCM系列分子筛可以为MCM_22、MCM_41分子筛中的一种或多种。进一步优选为 ZSM-5分子筛、丝光沸石、Y沸石中的一种或多种，最佳为ZSM-5分子筛。所述加氢活性金属 组分是VDI族或VI B族金属，如钼、钯，钴、钥、镍、钨中的一种或者几种，优选为钴、钥、镍、钨。
[0011] 本发明方法中，所述的负载加氢活性组分的吸附剂中还含有适量的金属助剂，所 述金属助剂是指锆、锌、铜、铈中的一种或几种，重量含量为2~7%。助剂的加入能够提高吸附 剂的吸附功能及饱和后的吸附剂的加氢脱硫效率，提高吸附剂的吸附及再生性能。
[0012] 本发明方法中，所述的负载加氢活性组分的吸附剂采用如下方法制备：将选定的 分子筛、粘合剂、胶溶剂、助挤剂混合进行混捏成型，成型后负载加氢活性组分或者负载活 性组分和金属助剂，经干燥焙烧后制得负载加氢活性组分的吸附剂。其中所述粘合剂是指 活性氧化铝或其前身物；所述的胶溶剂是无机酸、有机酸、强酸性阴离子盐类如硝酸铝，无 机酸可以是硝酸、盐酸、硫酸，有机酸可以是甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸等中的一种或几种。所 述的助挤剂是指可以帮助氧化铝挤压成型的物质，如炭黑、田箐粉、石墨粉、柠檬酸等。
[0013] 通过研究发明人惊奇的发现通过制备一种具有吸附和加氢功能集成的吸附剂，并 利用吸附剂的吸附功能把碳四组分中的硫化物单独分离出来后，再进行加氢处理，就能即 可以对炼厂碳四脱硫进行加