一种超支化环氧树脂及其制备方法和其在涂料中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子和涂料技术领域。更具体地，涉及一种超支化环氧树脂及其制 备方法和其在涂料中的应用。
【背景技术】
[0002] 超支化聚合物是具有三维支化结构的高度支化大分子，分子结构比较规整，具有 很窄的相对分子质量分布，与树枝型聚合物有类似的结构，但合成方法简单，一般可采用一 步聚合法合成。由于大分子具有类似球形的紧凑结构，流体力学回转半径小，支化度很高， 分子链缠结少，因此粘度随相对分子质量的增加变化较小。而且大分子带有许多官能性端 基，对整个超支化聚合物有很重要的影响，可以通过对端基改性而控制超支化聚合物的性 能，如玻璃化温度和在不同溶剂中的溶解度，在应用开发中具有重要的作用。
[0003] 在涂料方面，瑞典的Perstorp公司已生产了一系列超支化聚酯产品。例如第二 代超支化聚合物Boltorn H20,第三代超支化聚合物Boltorn H30和第四代超支化聚合物 Boltorn H40,其具体制备方法见美国专利US5418301。这些超支化聚合物由于羟基官能度 高，极性强，分子间容易形成强的氢键，容易团聚，不能有效的分散在涂料中，其溶解度参数 SP 3 12,从而缺乏与非极性，非质子溶剂的相容性，也缺乏和一般羟基树脂的相容性，为了 降低超支化树脂的溶解度参数，增加其相容性，有报道提到应用单羧酸和超支化羟基树脂 进行酯化，封掉大部分羟基，降低超支化羟基聚酯的极性，从而达到和非极性，非质子溶剂 以及一般羟基树脂的相容性。然而这种方法如果封端太少，则不足以降低超支化羟基聚酯 的极性，提高其相容性；如果封端太多，这会大大降低了超支化树脂的官能度，消弱了超支 化树脂高官能度的优势，这对于制备高硬度的，高耐化学性的涂料是不利的。
[0004] 凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂。固化后的环氧树脂 具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能 良好，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因 而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。但目前 市场上的环氧树脂的官能度多为2-4之间，且一般只有单一的环氧官能团，不能有效形成 高交联密度的漆膜，且还存在黏度偏高，不利于应用的缺陷。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种超支化环氧树脂，在不降低可交联性官能 团的数目的基础上，环氧改性的超支化树脂的SP指数大幅下降，相容性提高，使用起来更 加方便。这种超支化的环氧树具有很高的环氧官能团度，同时还具有大量可交联的羟基官 能团。在涂料组合物中引入超支化的环氧树脂可以达到提高涂层交联密度，增加漆膜硬度， 耐擦性能和耐化学品腐蚀性的效果。
[0006] 本发明所要解决的第二个技术问题是提供超支化环氧树脂及其制备方法。
[0007] 本发明所要解决的第三个技术问题是提供超支化环氧树脂在涂料组合物中的应 用。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案：
[0009] -种超支化的环氧树脂，具有如式（I)所示的结构：
【主权项】
1. 一种超支化的环氧树脂，其特征在于：具有如式（I)所示的结构：
式中，为超支化羟基聚酯的骨架；Rl为酸酐的烷基基团；R2为环氧树脂的烷基基 团；m和η为正整数，m+n兰80。
2. 根据权利要求1所述的超支化的环氧树脂，其特征在于：所述环氧树脂选自双酚A 型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂或脂肪族缩水甘油醚环氧树脂。。
3. 根据权利要求2所述的超支化的环氧树脂，其特征在于：所述双酚A型环氧树脂的 环氧当量为180-3500 ;所述双酚F型环氧树脂的环氧当量为160-900 ;所述双酚AD型环氧 树脂的环氧当量为150-200。
4. 根据权利要求2所述的超支化的环氧树脂，其特征在于：所述脂肪族缩水甘油醚环 氧树脂选自乙二醇二缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚、三缩二乙二醇二缩水甘油 醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1，2-丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，4- 丁二 醇二缩水甘油醚、二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚；缩水甘油酯型环氧树脂：邻苯二 甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯或四氢邻苯二甲 酸二缩水甘油酯。
5. 根据权利要求1所述的超支化的环氧树脂，其特征在于：所述酸酐选自六氢邻苯二 甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、邻苯二甲酸酐、顺丁烯 二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、十二烯基丁二酸酐或偏苯三酸酐。
6. 根据权利要求1所述的超支化的环氧树脂，其特征在于：所述超支化的环氧树脂的 每个超支化分子至少有10%的官能团为环氧官能团。
7. 根据权利要求1所述的超支化的环氧树脂，其特征在于：所述超支化的环氧树脂的 数均分子量在1000-20000之间。
8. 根据权利要求1所述的超支化的环氧树脂，其特征在于：所述超支化的环氧树脂的 溶解度参数=11.8。
9. 根据权利要求1至8任一项所述的超支化的环氧树脂，其特征在于，所述超支化的环 氧树脂的制备方法如下： 1) 羧基化超支化羟基聚合物的制备：超支化羟基聚合物与酸酐进行反应，超支化羟基 聚合物的羟基被酸酐酯化，形成含有羧基基团的羧基化超支化羟基聚合物； 2) 利用步骤1)形成的羧基化超支化羟基聚合物和环氧树脂反应，得到超支化的环氧 树脂。
10. 根据权利要求9所述的超支化的环氧树脂，其特征在于：步骤1)中，所述超支化羟 基聚合物是以By型多羟基化合物为核分子，以八8 !￡型多羟基酸为发散分子，真空熔融缩聚得 到的一种粘稠状末端带羟基的聚酯型超支化聚合物，所述真空熔融的温度为l〇〇-2〇〇°C，其 中，A代表羧基，B代表羟基，官能度X 3 2,官能度y 3 2。
11. 根据权利要求9所述的超支化的环氧树脂，其特征在于：步骤1)所述酸酐选自六 氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、邻苯二甲酸 酐、顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、十二烯基丁二酸酐或偏苯三酸酐。
12. 根据权利要求9所述的超支化的环氧树脂，其特征在于：步骤2)所述环氧树脂选 自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂或脂肪族缩水甘油醚环氧树 脂。
13. 根据权利要求11所述的超支化的环氧树脂，其特征在于：所述双酚A型环氧树脂 的环氧当量为180-3500 ;所述双酚F型环氧树脂的环氧当量为160-900 ;所述双酚AD型环 氧树脂的环氧当量为150-200。
14. 根据权利要求12所述的超支化的环氧树脂，其特征在于：所述脂肪族缩水甘油醚 环氧树脂选自乙二醇二缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚、三缩二乙二醇二缩水甘 油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1，2-丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，4- 丁 二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚；缩水甘油酯型环氧树脂：邻苯 二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯或四氢邻苯二 甲酸二缩水甘油酯。
15. 根据权利要求9所述的超支化的环氧树脂，其特征在于：步骤1)所述超支化羟基 聚合物还包括羟基被脂肪酸酯化封端的超支化羟基聚合物，所述羟基被脂肪酸酯化封端的 超支化羟基聚合物由所述的超支化羟基聚合物和脂肪酸进行酯化封端反应得到。
16. 根据权利要求15所述的超支化的环氧树脂，其特征在于：所述和超支化羟基聚合 物进行酯化封端反应的脂肪酸为(：6-(： 15的饱和脂肪酸。
17. 根据权利要求15所述的超支化的环氧树脂，其特征在于：羟基被脂肪酸酯化封端 的超支化羟基聚合物的羟基值3 160mgK0H/g，优选地，所述羟基被脂肪酸酯化封端的超支 化羟基聚合物的羟基值为250-550mgK0H/g ;更优选的，所述羟基被脂肪酸酯化封端的超支 化羟基聚合物的羟基值为300-350mgK0H/g。
18. 根据权利要求15所述的超支化的环氧树脂，其特征在于：所述羟基被脂肪酸酯化 封端的超支化羟基聚合物的数均分子量在1000-10000之间。
19. 根据权利要求1-8任意一项所述的超支化的环氧树脂，其特征在于，当所用酸酐为 六氢邻苯二甲酸酐（HHPA)时，包括如下制备步骤 ： 1) 羧基化超支化羟基聚合物的制备：采用超支化羟基聚合物和HHPA按照羟基和酸酐 的摩尔比1:4-40的比例，在100-160°C温度下，在惰性气体保护下反应，超支化羟基聚合物 的羟基进行酸酐酯化，形成含有羧基官能团的羧基化超支化羟基聚合物； 2) 将步骤1)合成的羧基化超支化羟基聚合物和环氧树脂按照羧基官能团和环氧官能 团的摩尔比约1:2的比例，在100-160°C温度下，惰性气体保护下反应，得到超支化的环氧 树脂。
20. -种涂料组合物，其特征在于：包含至少一种具有结构如式（I)所示的超支化的环 氧树脂。
21.根据权利要求20所述的涂料组合物，其特征在于：所述涂料组合物还包含至少一 种固化剂，所述的固化剂选自：氨基树脂、环氧树脂，多聚异氰酸酯和封闭异氰酸酯中的一 种或几种。
【专利摘要】本发明公开了一种超支化的环氧树脂，超支化的环氧树脂具有如式(I)所示结构，式中，为超支化的羟基聚合物的骨架；R1为酸酐的烷基基团；R2为环氧树脂的烷基基团；2≦m+n≦超支化聚合物的总官能团数目，m和n为正整数；在涂料组合物中引入超支化的环氧树脂可达到提高涂层交联密度，增加漆膜硬度、柔韧性能、以及涂层和基材的附着力。同时还能延长环氧-氨基体系的活化期。本发明还公开了一种超支化的环氧树脂的制备方法及其在涂料中的应用。
【IPC分类】C09D133-00, C09D163-00, C08G59-42
【公开号】CN104628995
【申请号】CN201510016056
【发明人】张 浩, 施珠容, 李世冰, 郑国民, 钟淑贞, 汪少锋
【申请人】廊坊立邦涂料有限公司, 立邦投资有限公司, 立时科技（新加坡）有限公司
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年1月13日