一种结构可控的多孔乙烯基树脂薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种结构可控的多孔乙烯基树脂薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，具有微米及亚微米级孔径的有序多孔薄膜因其具有均匀的孔形、孔径及排列有序等特点使其在环境、能源、吸附分离、传感器、催化剂、微电子器件、微反应器和生物技术等领域中得到广泛应用。相对无机多孔材料而言，有机多孔材料抗水防潮性能好，微孔与空气间的表面张力很低，使得孔结构的环境稳定性更好，并且容易通过现有的技术方法对有机多孔材料进行功能化改性，这在为拓展孔材料在功能材料领域的应用范围提供了有利条件。
[0003]目前制备有序多孔薄膜的方法主要有:模板法、静电喷涂法、光刻法、相分离法、气息图案法和拉伸法等(Chang H H, Yao L C，Lin D J, et al.Preparat1n ofmicroporous poly(VDF-co-HFP) membranes by template-leaching method.Separat1nand Purificat1n Technology, 2010，72:156-166),其中，模板法由于制备工艺过程相对简单，且所制备的孔形状、大小和形态易于控制等特点，受到更多研究者的关注(Imhof A, Pine D J.0rdered macroporous materials by emuls1n templating.Nature, 1997，389:948-951)。模板法是一种被广泛使用的制备多孔材料的重要方法，尤其适用于制备不溶于普通溶剂的聚合物多孔膜(Makphon P, Ratanatongchaiff, Chongkum A, et al.Polycarbonate microfilters by nuclear tacking andchemical etching (track-etching)technique: Preparat1n and characterizat1n.Journal of Applied Polymer Science, 2006,101:982-990.)。这种技术的原理是通过膜基体材料和一种可浸出组分的混合物制备出均匀薄膜，然后将可溶性组分浸出(LimJ I, Park H K.Fabricat1n of macroporous chitosan/poly (L-1actide) hybridscaffolds by sodium acetate particulate-leaching method.Journal of PorousMaterial, 2012，19:383-387),从而在基体上留下孔洞，形成多孔结构(SanguanruksaJ, Rujiravanit R, Supaphol P, et al.Porous polyethylene membranes bytemplate-leaching technique:Preparat1n and characterizat1n.Polymer Testing,2004，23:91-99)，可溶性浸出物如淀粉、碳酸钙、二氧化硅、金属氧化物、表面活性剂乃至细菌等均可作为模板，而制备聚合物多孔膜的膜材料主要有纤维素衍生物类、聚砜类、聚酰胺类、聚烯烃类、乙烯类聚合物等(薛萌萌.多孔聚苯乙烯薄膜的研究.天津:天津工业大学，2013.2)。
[0004]微层共挤出技术的核心部分是层倍增模具，层倍增模具的结构设计直接决定了制备交替多层复合材料的分层效率及分层效果，高效的层倍增模具结构设计可实现纳层共挤出。利用新型的微纳层共挤出系统可以得到具有几十层到几千层的薄膜或薄片，并且可以通过控制分层单元数来控制层的数量和厚度(在保持总厚度不变的情况下，层数的增加将使层厚减小)，并可通过控制喂料比来改变不同组分层的厚度比。本发明以微层共挤出方法制备苯乙烯基树脂(碳酸钙)-分隔树脂交替复合薄膜，并通过剥离法或溶蚀法得到苯乙烯基树脂(碳酸钙)薄膜。此方法加工成本低，工艺简单易行，膜层数及厚度可控。
[0005]本发明以乙烯基树脂为基体材料，多孔有序薄膜拥有乙烯基树脂的诸多优良性能，如良好的弹性模量，抗拉强度和冲击强度以及较大的断裂伸长率，此外还具有优越的抗水、防潮性，同时微孔与空气间的表面张力低，孔结构更加稳定，而且比较容易进行功能化改性。为拓展孔材料在功能材料领域的应用范围提供了有利条件。以亚微米级碳酸钙为浸出物，采用酸处理，便可得到聚合物的多孔膜，这是由于酸与乙烯基树脂薄膜中的碳酸钙发生复分解反应，从而刻蚀掉薄膜中的碳酸钙颗粒，通过控制薄膜的层数，采用不同粒径的碳酸钙颗粒做模板，酸刻蚀的时间等来调控多孔膜的厚度，微米级孔隙的的数目和大小等。
[0006]本发明选用乙烯基树脂(如苯乙烯基树脂)作为膜基体，采用微层共挤出、碳酸钙模板法及盐酸刻蚀法得到孔结构均匀可控的多孔膜。所制成的薄膜采用稀释的无机酸进行处理，刻蚀掉膜中的碳酸钙颗粒，从而得到具有大小均匀、分布有序的微米级多孔结构的高分子薄膜。对多孔膜进行扫描电子显微镜、偏光显微镜、热失重及多环芳烃吸附性能测试，结果显示膜中的多孔结构受很多实验因素的影响。其中主要影响因素有薄膜层数厚度，碳酸钙的含量及酸的刻蚀时间的影响。研究发现当将薄膜浸于盐酸中时，刻蚀时间越长，刻蚀效果越好，所得薄膜的孔径基本介于微米级大小，且孔径分布较窄。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提出一种安全可行、工艺简单且原料成本低廉可以大规模生产的结构可控的多孔乙烯基树脂薄膜及其制备方法。由此制备的多孔薄膜可应用于多环芳烃的吸附、催化剂载体等领域。
[0008]本发明提出的结构可控的多孔乙烯基树脂薄膜，首先以碳酸钙颗粒为模板制备乙烯基树脂/碳酸钙母料，然后利用微纳叠层共挤出成型设备制备含碳酸钙的乙烯基树脂和分隔树脂的具有交替层状结构的薄膜，通过层间分离、酸处理等过程得到孔结构及膜厚度均匀可控的多孔乙烯基树脂薄膜，其原料组成包括:
乙烯基树脂100份，以质量数计碳酸钙颗粒10-50份，以质量数计分散剂1-5份，以质量数计。
[0009]本发明中，所述的乙烯基树脂为重复单元中含乙烯基结构的聚合物，如聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、苯乙烯基聚合物或共聚物，等等。
[0010]本发明中，所述碳酸钙颗粒为亚微米级，粒径为0.1-1 Mm。
[0011]本发明中，所述分散剂为钛酸酯偶联剂TMC-101。
[0012]本发明中，所述的分隔树脂是与乙烯基树脂不相容的热塑性树脂，如聚乙烯、聚丙烯、聚氧化乙烯等，但不仅限于此。
[0013]本发明提出的结构可控的多孔乙烯基树脂薄膜的制备方法，具体步骤如下:
(I)乙烯基树脂/碳酸钙母料的制备
(1.1)将1-5份分散剂溶在乙醇溶液中，备用；
(1.2)将10-50份碳酸钙微球放入高速搅拌机，升温至70-80 V，逐滴滴入上述分散剂溶液，低速搅拌10-20 min，然后高速搅拌10-20 min ；
(1.3)在上述原料中加入100份乙烯基树脂，升温至100-120°C，低速搅拌20-30 min后，高速搅拌20-30 min ；
(1.4)将步骤(1.3)制备的乙烯基树脂和碳酸钙混合料放入造粒机造粒，进料口温度为 130-150°C，出料口温度为 200-2200C ；
(2)具有交替层状结构且厚度可控的乙烯基树脂/碳酸钙-分隔树脂薄膜的制备采用微纳叠层共挤出成型设备，第一进料口加入步骤(I)得到的乙烯基树脂/碳酸钙母料，第二进料口加入分隔树脂，调节转速及温度，制备出乙烯基树脂/碳酸钙-分隔树脂薄膜交替叠加的4-2048层薄膜，厚度均匀可控，每层厚度为0.1 - 50Mm ；
(3)酸处理过程得到孔结构均匀可控的乙烯基树脂多孔薄膜 (3.1)配置质量分数为10%-30%的酸溶液500 mL ；
(3.2)称取10-30 g步骤(2)得到的乙烯基树脂薄