一种3,4-聚β-月桂烯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚合物的制备领域，具体涉及一种3, 4-聚0 -月桂烯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 橡胶是一种具有可逆形变的高弹性聚合物材料，具有优良的回弹性、绝缘性、隔水 性及可塑性等特性，并且经过适当处理后还具有耐油、耐酸、耐碱、耐热、耐寒、耐压、耐磨等 优良性质。因此在工业生产、医疗卫生、农业生产及日常生活中橡胶具有广泛用途。但由于 天然橡胶的产量有限，同时为适应各个行业和各个领域的不同需要，各种性质不同的合成 橡胶一直受到业内的广泛关注。
[0003]月桂烯，是异戊二烯的二聚体，存在于伞形科植物水芹、柏科植物杜松及蔷薇科植 物挥发油中，包括a-月桂烯和月桂烯二种同分异构体。这里的月桂烯指的是月 桂烯，而很少有催化剂能够催化月桂烯高选择性聚合。迄今为止，人们利用阴离子聚合 获得顺 1，4-聚月桂烯（J. Polym. Sci.，Part A:Polym. Chem.，1988, 26, 71-77);利用配位聚 合得到反1，4-聚月桂稀（Macromolecules，2014, 47, 4971)。而高3, 4-结构含量的3, 4-聚 0 _月桂烯至今没有报道。因此，研宄一种能够催化0 _月桂烯高3, 4-选择性聚合的方法 具有非常重要的学术意义和应用价值。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决现有技术中的技术问题，提供一种利用稀土催化体系催化e-月桂 烯单体3, 4-选择性聚合的，3, 4-聚0 -月桂烯的制备方法。
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
[0006] 一种3, 4-聚0 -月桂烯的制备方法，包括以下步骤：
[0007] a)在惰性气体氮气或氩气的保护下，将稀土催化剂溶解在有机溶剂中，得到稀土 催化剂溶液；
[0008] b)以0 -月桂烯为单体原料，用所述稀土催化剂溶液催化聚合反应，得到3, 4-聚 0 _月桂稀。
[0009] 在上述技术方案中，步骤a)中所述稀土催化剂是由A、B和C三部分组成，所述 B:A:C 的摩尔比为 0? 5 ~2. 0 :1 :0? 5 ~3000 ;
[0010] 其中，A为稀土配合物，其结构为式（II )、（ III )、（ IV )或（V )所示的配合物；
[0011]
【主权项】
1. 一种3, 4-聚β -月桂烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： a) 在惰性气体氮气或氩气的保护下，将稀土催化剂溶解在有机溶剂中，得到稀土催化 剂溶液； b) 以月桂烯为单体原料，用所述稀土催化剂溶液催化聚合反应，得到3,4_聚 β -月桂稀。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述稀土催化剂是由A、B 和C三部分组成，所述B:A:C的摩尔比为0· 5~2. O :1 :0· 5~3000 ; 其中，A为稀土配合物，其结构为式（II )、（ III )、（ IV )或（V )所示的配合物；
在式（II )中，R1和R2为Cl~C20的芳基、Cl~C20的含有卤素的芳基、Cl~C20的 烷基或Cl~C20的含有卤素的烷基； R3为氢、Cl~C20的烷基、Cl~C20的烯基、Cl~C20的炔基、Cl~C20的苯基、Cl~ C20的取代苯基、Cl~C20的芳烷基、Cl~C20的环烷基、Cl~C20的环醚基、Cl~C20的 膦基、Cl~C20的硼基、Cl~C20的烷氧基或Cl~C20的烷巯基； 稀土金属 Ln 为 Sc、Y、La、Ce、Pr、NcU Pm、Sm、Eu、GcU Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu ; R4为Cl~CIO的烷基、Cl~CIO的硅烷基、Cl~CIO的含有胺基的芳基、Cl~CIO的 硅胺基、Cl~ClO的烷胺基、Cl~ClO的烯丙基或硼氢； L为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；m = 0、1或2 ;
在式（III)中，R1和R2为Cl~C20的芳基、Cl~C20的含有卤素的芳基、Cl~C20的 烷基或Cl~C20的含有卤素的烷基； R3为氢、Cl~C20的烷基、Cl~C20的烯基、Cl~C20的炔基、Cl~C20的苯基、Cl~ C20的取代苯基、Cl~C20的芳烷基、Cl~C20的环烷基、Cl~C20的环醚基、Cl~C20的 膦基、Cl~C20的硼基、Cl~C20的烷氧基或Cl~C20的烷巯基； 稀土金属 Ln 为 Sc、Y、La、Ce、Pr、NcU Pm、Sm、Eu、GcU Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu ; R4为Cl~CIO的烷基、Cl~CIO的硅烷基、Cl~CIO的含有胺基的芳基、Cl~CIO的 硅胺基、Cl~ClO的烷胺基、Cl~ClO的烯丙基或硼氢； L为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；m = 0、1或2 ;
在式（IV)中，R1为氮杂环卡宾的修饰基团，该基团与稀土金属离子螯合，具体为芴 基、茚基或3, 4, 3, 4-四甲基环戊二烯基； R2为Cl~C20的芳基、Cl~C20的含有卤素的芳基、Cl~C20的烷基或Cl~C20的 含有卤素的烷基； R3为Cl~ClO的烷基、Cl~ClO的硅烷基、Cl~ClO的含有胺基的芳基、Cl~ClO的 硅胺基、Cl~ClO的烷胺基、Cl~ClO的烯丙基或硼氢； L为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；m = 0、1或2 ;n = 0、1、2、3、4或5 ;
在式（V )中，R1为Cl~C20的芳基、Cl~C20的含有卤素的芳基、Cl~C20的烷基 或Cl~C20的含有卤素的烷基； R2为氢、Cl~C20的烷基、Cl~C20的烯基、Cl~C20的炔基、Cl~C20的苯基、Cl~ C20的取代苯基、Cl~C20的芳烷基、Cl~C20的环烷基、Cl~C20的环醚基、Cl~C20的 膦基、Cl~C20的硼基、Cl~C20的烷氧基或Cl~C20的烷巯基； R3为Cl~C20的芳基、Cl~C20的含有卤素的芳基、Cl~C20的烷基或Cl~C20的 含有卤素的烷基； R4为Cl~ClO的烷基、Cl~ClO的硅烷基、Cl~ClO的含有胺基的芳基、Cl~ClO的 硅胺基、Cl~ClO的烷胺基、Cl~ClO的烯丙基或硼氢； L为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；m = 0、1或2 ;n = 0、1、2、3、4或5 ; 其中，B 为有机硼盐，具体为[Ph3C] [B(C6F5)4]、[PhNMe2H] [BPh4]、[NEt3H] [BPh4]、 [PhNMe2H] [B (C6F5) J 或 B (C6F5) 3; 其中，C为烷基铝、氢化烷基铝、氯化烷基铝或铝氧烷中的一种或多种。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述式（II )中的R1和R2,式（III) 中的R1和R2,式（IV)中的R2,及式（V )中的R1和R 3分别为苯基、对甲基苯基、对乙基 苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、苄基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、均二 甲基苯基、2, 6-二甲基苯基、2, 6-二乙基苯基、2, 6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、 2, 6- 二乙基-4-叔丁苯基、2, 6- 二异丙基苯基、2, 6- __异丙基-4-甲基苯基、均二异丙基苯 基、2, 6-二叔丁基苯基、2, 6-二叔丁基-4-甲基苯基、2, 6-二苯基苯基、2, 6-二三氟甲基苯 基、2-氟苯基、3-三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基或对氟苯基。
4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述式（II )中的R4,式（III)中的 R4,式（IV )中的 R3,及式（V )中的 R4分别为 CH3、CH2SiMe3、CH(SiMe3) 2、〇-NMe2-CH2C6H4、 N (SiMe3)2'NH (SiMe3)、1，3-C3H5或 BH4。
5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的B为[Ph 3C] [B(C6F5)4]或 [PhNMe2H] [B (C6F5)4]。
6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的C为三甲基铝、三乙基铝、三 正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基 铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝、二乙基苄基铝、 二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁 基氢化错、二戊基氢化错、二己基氢化错、二环己基氢化错、二辛基氢化错、二苯基氢化错、 二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝、二甲基氯化铝、 二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊 基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化 错、^苄基氣化错、乙基苄基氣化错、乙基对甲苯基氣化错、甲基错氧烧、乙基错氧烧、正丙 基错氧烧和正丁基错氧烧中的一种或多种。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述的有机溶剂为饱和烷 烃、芳烃、卤代芳烃和环烷烃中的一种或多种。
8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述的有机溶剂为正己烷、 正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯或三氯苯中的一种或多种。
9. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述的β-月桂烯与所 述稀土催化剂溶液中含有的稀土配合物A的摩尔比为50~10000:1，所述聚合反应的温度 为-30~80°C，反应时间为0· 1~200h。
10. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中还可以通过加入异戊二烯 制备得到β -月桂烯与异戊二烯共聚物，其数均分子量为〇. IX IO4~150 X 10 4,其结构式 为：
式中：0 < m < 11000,0 < η < 22000。
【专利摘要】本发明涉及一种3,4-聚β-月桂烯的制备方法，属于聚合物的制备领域。该制备方法包括以下步骤：a)在惰性气体氮气或氩气的保护下，将稀土催化剂溶解在有机溶剂中，得到稀土催化剂溶液；b)以β-月桂烯为单体原料，用所述稀土催化剂溶液催化聚合反应，得到3,4-聚β-月桂烯。本发明的制备方法利用稀土催化剂催化聚合反应制备得到的3,4-聚β-月桂烯中的3,4结构单元含量不小于90％，该制备方法非常具有创新性。
【IPC分类】C08F236-22, C08F4-52, C08F236-08, C08F136-22
【公开号】CN104650270
【申请号】CN201410634701
【发明人】崔冬梅, 刘博 , 李世辉
【申请人】中国科学院长春应用化学研究所
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2014年11月10日