碳酸二乙酯的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在酯交换催化剂的存在下使碳酸二甲酯与乙醇以高反应转化率反应 而收率高地制造碳酸二乙酯的方法。
[0002] 更详细地，本发明涉及采用使用了反应蒸馏塔的连续的反应蒸馏法边将目标物和 副产物分离边进行的、工业上制造大量的碳酸二乙酯的方法。
【背景技术】
[0003] 作为碳酸二乙酯的工业上的制造方法，一般公知环状碳酸酯和乙醇的酯交换反应 (例如，参照专利文献1和专利文献2)。
[0004] 例如，专利文献1中报道了下述方法：作为环状碳酸酯使用碳酸亚丙酯，取得作为 反应副产物的丙二醇和作为目标物的碳酸二甲酯的混合物，从得到的混合物中将碳酸二甲 酯进一步通过蒸馏进行分离而取得。此外，专利文献2中报道了下述方法：作为环状碳酸酯 使用碳酸亚乙酯，使其与2种以上的醇在同一反应器内进行酯交换反应，制造对称碳酸二 烷基酯和非对称碳酸二烷基酯。进而，专利文献2中记载了下述方法：反应后，蒸馏分离为 以作为目标物的对称碳酸二烷基酯和非对称碳酸二烷基酯和制造原料的醇作为主成分的 低沸点馏分和以制造原料的碳酸亚烷基酯和反应副产物的亚烷基二醇作为主成分的高沸 点馏分。其中，在上述低沸点成分中，除了目标的对称碳酸二烷基酯和非对称碳酸二烷基酯 以外，例如，混入了由反应副产的乙基二醇醚等各种烷基二醇醚，并且这些烷基二醇醚与目 标的碳酸烷基酯存在共沸关系，蒸馏分离困难，因此记载了采取重新抽出分离这样的手段 进行精制。
[0005] 另一方面，对于采用在制造原料中使用了碳酸二甲酯（DMC)的酯交换反应的碳酸 二乙酯的工业上的制造方法，目前为止也报道了几个（例如，参照非专利文献1)。
[0006] 例如，非专利文献1中报道了 ：使用三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸钐等路易斯酸性化 合物作为酯交换催化剂，使碳酸二甲酯与乙醇反应，合成了碳酸二乙酯。
[0007] 以环状碳酸酯、碳酸二甲酯（DMC)作为制造原料的制造碳酸二乙酯的方法的多数 为利用了化学平衡反应的酯交换反应。因此，为了高效率地进行该反应，进行了将反应副产 物的亚烷基二醇、甲醇馏除的方法。但是，例如，DMC与甲醇在大气压下形成具有70%的甲 醇和30%的DMC的大致组成的共沸混合物，而且实施这种酯交换反应的情形下使DMC完全 地反应实质上是不可能的，因此在实际的反应中，与甲醇一起也将DMC馏除到反应系外，其 结果DMC转化率不足，或者工业上的再现性低。因此，记载了另外从DMC与甲醇的共沸混合 物中将甲醇分离除去的方法是必要的（例如，参照专利文献3)。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :国际公开第2007/096343号小册子（特表2010-516729号公报）
[0011] 专利文献2 :特开2010-168365号公报
[0012] 专利文献3 :特开平7-196584号公报
[0013] 非专利文献
[0014] 非专利文献 I !Kinetics and Catalysis，2009,第 50 卷，No. 5,第 666-670 页
【发明内容】
[0015] 发明要解决的课题
[0016] 如上述现有文献中记载那样，作为使用了环状碳酸酯的碳酸二乙酯（DEC)的制造 方法，一般是专利文献1那样的使用了反应蒸馏塔的制造方法，但将沸点127°c的碳酸二乙 酯与乙二醇（沸点198°C )、丙二醇（沸点188°C )分离时，需要高蒸馏温度、过剩的蒸馏段 数等复杂的条件，因此在经济上是不利的。此外，例如，对于专利文献2中记载的使用了环 状碳酸酯的以往的方法，反应后，例如，将碳酸二乙酯等目标的碳酸二烷基酯在与制造原料 的醇、副产的醇、容易与目标物形成共沸化合物的副产的二醇醚等的混合物的状态下作为 低沸点成分一并得到，因此然后取得高纯度的碳酸二乙酯时，与这些副产物的分离-精制 困难的情形、分离-精制需要烦杂的操作的情形多。
[0017] 例如，非专利文献1中记载的方法，由于DEC选择率最大为87. 2% (表5)，因此很 难说是工业上适合的制造方法。此外，该方法中，由于作为反应中间体的碳酸甲乙酯（EMC) 以13. 6%的选择率生成，因此反应结束后将目标物的DEC与原料的DMC和反应中间体的 EMC分离非常烦杂，这也是问题。此外，即使进行了反应催化剂的最优化，由于DMC转化率最 大为91. 6 % (DEC选择率80. 7 %、EMC选择率16. 2 %、表1)，因此为了提高DEC取得收率，有 必要使用大量过剩的乙醇，从原料成本等经济方面来看，依然不是工业上充分的制造方法。
[0018] 另一方面，公知碳酸二甲酯与甲醇形成共沸混合物。因此，采用碳酸二甲酯的酯 交换反应的碳酸二乙酯的制造方法中，将副产的甲醇馏除时，随着反应的进行，作为原料的 碳酸二甲酯的一部分形成与甲醇的共沸混合物而馏除到反应系外，因此存在起因于该馏除 损失部分，DMC转化率和DEC取得收率变低的大问题。特别地，作为工业上高效率的方法之 一的、进行采用使用了反应蒸馏塔的反应蒸馏法的制造时，反应蒸馏塔内的温度变化、压力 变化等变动因素对各蒸馏段中的反应的进行度、气液组成变化产生大的影响。因此，连续地 进行使DMC大致完全地转化、提高作为目标物的DEC取得收率的反应的碳酸二乙酯的制造 方法的确立非常困难。其结果，对于以往的碳酸二乙酯的制造方法，由于上述的共沸混合物 的问题，反应转化率变得不充分、从反应后的混合物将作为目标物的碳酸二乙酯选择性地 分离和取得困难的制造方法多。即，上述的共沸混合物的问题成为大的障碍，确立解决了使 碳酸二甲酯以高转化率反应、以高收率取得碳酸二乙酯这样的课题的、能够大量生产的DEC 的连续的制造方法在技术上非常困难。
[0019] 因此，鉴于上述课题，本发明的课题在于提供在使用了乙醇的碳酸二甲酯的酯交 换反应中不使碳酸二甲酯作为与甲醇的共沸混合物向反应系外馏出而以高转化率使其反 应、以高选择率取得碳酸二乙酯的工业上适合的制造方法。更详细地说，在于提供采用在酯 交换催化剂的存在下在反应蒸馏塔内保持特定的间隔分别连续地供给碳酸二甲酯和乙醇、 在该塔内同时进行酯交换反应和蒸馏的反应蒸馏法，以高收率、高选择率、高生产率、而且 长期稳定地制造工业上的大规模的碳酸二乙酯的方法。此外，本发明的课题还在于提供适 合上述碳酸二乙酯的制造方法的反应蒸馏塔的设计方法。