可固化有机硅组合物及其固化产物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及可固化有机娃组合物及其固化产物。本发明要求于2012年9月7日 提交的日本专利申请No. 2012-197957的优先权，该专利申请的内容W引用方式并入本文。
【背景技术】
[0002] 通过娃氨加成反应固化的可固化有机娃组合物表现出极佳的耐热性、耐冷性、电 绝缘性等，并因此广泛用于电气和电子应用。然而，由于通过固化此类可固化有机娃组合 物获得的固化产物一般表现出高热膨胀系数，因此在此类固化产物与其他构件整合的情况 下，在与固化产物的界面处由于温度变化而发生剥离且在固化时在固化产物中出现裂痕。 在可固化有机娃组合物中共混大量无机填料是降低固化产物的热膨胀系数的熟知方式，但 所获得的组合物的粘度显著增大，可加工性劣化，并且所获得的固化产物缺乏柔初性。
[0003] 降低固化产物的热膨胀系数的可固化有机娃组合物的例子包括W下该些。专利文 献1公开了包含W下组分的可固化有机娃组合物；含締基基团的有机聚硅氧烷，包括直链 有机聚硅氧烷，其在分子中的娃键合的有机基团之中含有2个或更多个締基基团且可包含 至多30%的苯基基团，而其余的为甲基基团，W及支链有机聚硅氧烷，其含有Si〇4/2单兀和 R(CH3)2Si〇i/2单元（在该式中，R表示締基基团或甲基基团）且在分子中含有3个或更多个 娃键合的締基基团；烷基氨聚硅氧烷，其包含Si〇4/2单元和R'（CH3)2Si〇i/2单元（在该式中， R'表示氨原子或烷基基团）且在分子中含有3个或更多个娃键合的氨原子；W及销族金属 化合物。专利文献2公开了包含W下组分的可固化有机娃组合物：含締基基团的有机聚娃 氧烧，包括含苯基基团的有机聚硅氧烷，其在分子中平均含有3个或更多个締基基团，W及 直链有机聚硅氧烷，其在分子中的娃键合的有机基团之中含有2个或更多个締基基团，且 可包含20%至60%的苯基基团，而其余的为甲基基团；烷基氨聚硅氧烷，其包含Si〇4/2单元 和R"(CH3)2Si〇i/2单元（在该式中，R"表示氨原子或甲基基团）且在分子中含有3个或更多 个娃键合的氨原子；W及销族金属化合物。专利文献3公开了至少包含W下组分的可固化 有机娃组合物：至少一种类型的有机聚硅氧烷，其在分子中含有至少两个不饱和脂族姪基； 至少一种类型的有机氨聚硅氧烷，其在分子中含有至少两个娃键合的氨原子；娃氨加成催 化剂；W及无机粒子，其长轴与短轴的比为1比1.5且其中直径为50ym或更大的粒子的比 例为粒子总量的5重量％或^下。
[0004] 然而，即使该些可固化有机娃组合物也无法充分降低固化产物的热膨胀系数且无 法充分抑制在固化时开裂的出现。
[00化] 专利参考义献
[0006] 专利文献1 ;日本未经审查的专利申请公布No. 2006-335857
[0007] 专利文献2 ;日本未经审查的专利申请公布No. 2007-039483
[0008] 专利文献3 ;W02012/029538单行本
【发明内容】
[0009] 巧术间願
[0010] 本发明的目标是提供一种在固化时几乎不开裂且当固化时形成具有低热膨胀系 数的固化产物的可固化有机娃组合物，W及具有低热膨胀系数的固化产物。
[0011] 间願的解决方秦
[0012] 本发明的可固化有机娃组合物包含：
[0013] (A)在分子中具有至少两个締基基团的有机聚硅氧烷；
[0014] 炬）在分子中具有至少两个娃键合的氨原子的有机聚硅氧烷，其W-定的量包含 在内，于是对于组分（A)中的每1摩尔締基基团，组分炬）中的娃键合的氨原子的量为0.5 至10摩尔；
[0015] 似催化量的娃氨加成反应催化剂；
[0016] 值）平均粒径为50ym或更小的大致球形的二氧化娃细粉，其相对于组分（A)和组 分炬）的总共100质量份W200质量份或更多的量包含在内；W及
[0017] 巧）平均纤维长度为1，000ym或更小且平均纤维直径为30ym或更小的玻璃纤 维，其相对于组分（A)和组分炬）的总共100质量份W25质量份或更多的量包含在内； [001引其中组分做和组分似的总含量相对于组分（A)和组分做的总共100质量份 为900质量份或更小。
[0019] 上文提及的组分（A)优选地为包含W下组分的有机聚硅氧烷；30质量％至100质 量％的（Ai)，即包含由W下通式表示的硅氧烷嵌段的有机聚硅氧烷：
[0020] -巧iR2SiO)m-
[0021] (其中，Ri为具有1至6个碳原子的烷基基团或苯基基团，R%具有2至10个碳 原子的締基基团，并且m为在3至50范围内的正数）；W及
[0022] 0质量％至70质量％的（A2)，即不具有上文提及的硅氧烷嵌段并在分子中含有至 少两个締基基团的有机聚硅氧烷。
[0023] 另外，上文提及的组分炬）优选地为包含由W下通式表示的硅氧烷嵌段的有机聚 硅氧烷：
[0024] -巧3服10)。-
[0025] (其中，R3为具有1至6个碳原子的烷基基团或苯基基团，并且n为在3至100范 围内的正数）。
[0026] 另外，组分值）优选地为烙融二氧化娃细粉而组分巧）优选地为经研磨的玻璃纤 维。
[0027] 此外，本发明的组合物优选地含有（巧粘附促进剂。另外，本发明的组合物优选 地含有佑）具有两个或更多个可聚合双键的非有机娃单体，更优选地含有异氯尿酸=締丙 醋。
[002引此外，本发明的固化产物通过固化前述可固化有机娃组合物而形成。
[002引本发巧的有利效果
[0030] 本发明的可固化有机娃组合物的特征在于在固化时几乎不开裂且当固化时形成 具有低热膨胀系数的固化产物。另外，本发明的固化产物的特征在于具有低热膨胀系数。
【具体实施方式】
[0031] 首先，将详细阐释本发明的可固化有机娃组合物。
[0032] 组分（A)为在分子中具有至少两个締基基团的有机聚硅氧烷。组分（A)中的締基 基团的例子包括具有2至10个碳原子的締基基团，诸如己締基基团、締丙基基团、了締基基 团、戊締基基团和己締基基团。另外，组分（A)中除締基基团W外键合至娃原子的基团的例 子包括具有1至12个碳原子的烷基基团，诸如甲基基团、己基基团、丙基基团、了基基团、戊 基基团、己基基团、庚基基团、环戊基基团、环己基基团和环庚基基团；具有6至12个碳原子 的芳基基团，诸如苯基基团、甲苯基基团和二甲苯基基团；具有7至12个碳原子的芳烷基基 团，诸如苄基基团和苯己基基团；W及具有1至12个碳原子的经面素取代的烷基基团，诸 如3-氯丙基基团和3, 3,3-S氣丙基基团。组分（A)的分子结构不受特别限制且可为例如 直链、具有一些支链的直链、支链或环状。组分（A)在25°C下的粘度不受特别限制，但优选 的是，根据JISK7117-2使用旋转粘度计获得的粘度为100,OOOmPa?S或更低且根据JIS Z8803使用毛细管粘度计获得的（动态）粘度为lmm2/s或更高。
[0033] 具体地讲，为了能够降低通过固化本发明的组合物而获得的固化产物的热膨胀系 数，优选的是，组分（A)为包含W下组分的有机聚硅氧烷；30质量％至100质量％的（Ai)， 即具有至少由W下通式表示的硅氧烷嵌段的有机聚硅氧烷：
[0034]-巧iR2SiO)m_
[0035](在该式中，Ri为具有1至6个碳原子的烷基基团或苯基基团，R2为具有2至10个 碳原子的締基基团，并且m为在3至50范围内的正数）；W及0质量％至7〇质量％的（八2)， 即不具有上文提及的硅氧烷嵌段并在分子中含有至少两个締基基团的有机聚硅氧烷。
[0036]在该式中，Ri为具有1至6个碳原子的烷基基团或苯基基团。Ri中的烷基基团的 例子包括甲基基团、己基基团、丙基基团、了基基团、戊基基团、己基基团、庚基基团、环戊基 基团和环己基基团。在该式中，R2为具有2至10个碳原子的締基基团，其例子包括己締基 基团、締丙基基团、了締基基团、戊締基基团和己締基基团。在该式中，"m"为在3至50范 围内的正数，并优选地为在3至30范围内的正数。该是因为若m的值大于或等于上文提及 的范围的下限，则所获得的固化产物的热膨胀系数显著降低，并且若m的值低于或等于上 文提及的范围的上限，则所获得的固化产物的机械强度得到改善。
[0037] 组分（Ai)可为仅包含上文提及的硅氧烷嵌段的环状有机聚硅氧烷或仅包含上文 提及的硅氧烷嵌段且两个分子末端均被封端的有机聚硅氧烷。在分子链末端的基团的例子 包括哲基基团；烷氧基基团，诸如甲氧基基团、己氧基基团和丙氧基基团；W及有机甲硅烷 氧基基团，诸如=甲基甲娃烷氧基基团、二甲基己締基甲娃烷氧基基团、二甲基苯基甲硅烷 氧基基团和甲基苯基己締基甲娃烷氧基基团。另外，组分（Ai)的另一例子为其中上文提及 的硅氧烷嵌段狂）连接到另一硅氧烷嵌段（巧的嵌段共聚物。此类嵌段共聚物的例子包括 其中各嵌段X和Y-一连接的XY共聚物，其中X连接到Y的两个末端的MX共聚物，W及 其中重复个数（Z)的X和Y交替连接的狂Y),共聚物。该硅氧烷嵌段（Y)可W为包含由W 下通式表示的硅氧烷的硅氧烷嵌段：
[0038] -(RisSiO)-
[0039](在该式中，Ri为具有1至6个碳原子的烷基基团或苯基基团）
[0040] 或其重复。此外，在嵌段共聚物的分子链末端的基团的例子包括哲基基团、类似于 上文提及的烷氧基基团的烷氧基基团和类似于上文提及的有机甲娃烷氧基基团的有机甲 娃烷氧基基团。
[0041] 一般来讲，通过借助于在碱催化剂或酸催化剂存在下进行再平衡反应而使环状二 有机硅氧烷聚合来制备有机聚硅氧烷，但若使用该种方法，则难W制备保留上文提及的娃 氧烧嵌段的嵌段共聚物。因此，诸如上文提及的制备嵌段共聚物的方法的例子为使具有上 文提及的硅氧烷嵌段狂）的聚硅氧烷与具有另一硅氧烷嵌段（巧的硅氧烷或聚硅氧烷进行 缩合反应的方法。
[0042] 组分（Ai)的有机聚硅氧烷的例子包括在两个分子末端均由=甲基甲娃烷氧基基 团封端的二甲基硅氧烷与甲基己締基硅氧烷的共聚物、在两个分子末端均由=甲基甲硅烷 氧基基团封端的甲基己締基聚硅氧烷、在两个分子末端均由=甲基甲娃烷氧基基团封端的 二甲基硅氧烷?甲基己締基硅氧烷?甲基苯基硅氧烷共聚物、在两个分子末端均由二甲基 己締基甲娃烷氧基基团封端的甲基己締基聚硅氧烷