用于水清除层的可辐射固化的组合物及其制备方法
【专利说明】用于水清除层的可福射固化的组合物及其制备方法
[0001] 发明背景 发明领域
[0002] 本发明设及一种用于水清除层的可福射固化或可光固化的组合物，所述水清除层 例如有利地用在多层阻隔叠层中，所述多层阻隔叠层例如可W用于有机光电或光电子器件 (例如有机发光二极管（OLED))的制造中。
[0003] 本发明进一步设及制造所述可福射固化的组合物或可光固化的组合物、所述水清 除层、所述多层阻隔叠层和所述有机光电器件或OL邸本身的方法。
[0004] 相关技术
[0005] 湿气敏感性器件例如有机LED(基于小分子和聚合物二者）、OPV、CI似S太阳能电 池暴露于环境气氛导致器件性能的损失。在OL邸的情况下，水或其它氧化性材料的进入可 W导致活性有机层的降解，导致效率的损失，该主要是由于阴极的氧化，导致器件的局部失 效。水的进入可W来自两侧，从阳极侧或从阴极侧。目前现有技术OL邸通过使用玻璃作为 基板和玻璃或金属盖W封装在阴极侧上防止水的进入。常规地，使用在边缘胶黏的覆盖盖 进行封装。使用吸气剂（getter)消耗可能渗透通过胶的水。该封装方法是昂贵的并且对 于大面积器件是无效的，尤其是柔性器件。也将允许制造柔性器件的更成本有效的替代品 是使用薄膜阻隔，其可W施加到塑料巧上充当基板并且可W用作最后的封装。为了理解使 用该种阻隔的问题，W下给出了关于水进入OLm)机理的简要解释。
[0006] 在0LED器件中的阴极最通常由覆盖有相对厚A1层的Ba(聚合物LED)或LiF(小 分子0LED)的薄层（l-50nm)构成。如果不是其含有针孔的事实（其中其大部分由颗粒造 成），侣将会是耐水优异的阻隔。该些颗粒来源于多种原因并且它们的存在在实践中难W避 免。来自周围气氛的水在阴极层中通过针孔渗透。在阴极-聚合物界面处金属的氧化在器 件操作期间防止电子从阴极注入到聚合物中，从而引入局部点而不发射，即在明亮的电致 发光背景中的黑点。黑点的演化由水从针孔的扩散速率决定。所得圆形点的面积随着时间 线性增加。黑点形成和生长是货架效应，即不需要电流或电压来驱动过程。当将无机阻隔 层施加到0L邸的顶部时，大部分颗粒被覆盖，导致黑点数量的相应减少。仍然保留的黑点 密度目前对于任何实际应用都太大。阻隔层的厚度的增加难W降低针孔密度。一旦在该种 层中存在针孔，则其趋于增殖，同时沉积更多的相同材料。
[0007] Graff等在"Mechanismsofvaporpermeationthroughmultilayerbarrier films；Lagtimeversusequilibriumpermeation"，J.ofAppliedPhysics，Vol.96， 化.4,pp. 1840-1849中描述了通过具有有机层的阻隔叠层阻断针孔生长的目前通常的策 略。W该种方式，在后续阻隔层中的针孔被去偶联，导致水由环境气氛传输到器件的阴极的 曲折路径。不同化学组合物（例如不同的无机材料）的其它层也被用于该一目的。Graff 等研究了使用具有0. 1-3ym厚度的聚合物去偶联层，并且提出甚至更薄的聚合物去偶联 层可W导致进一步的改善。
[000引 US2009289549A描述了提供有多层保护性阻隔叠层的0L邸显示器，其中有机和无 机层w重复的方式交替叠加并且将至少一个吸湿层或水清除层插在多层保护性层中。特别 地，US2009289549A描述了一个实施方案，其中多层保护性层按顺序包含第一无机层、吸湿 层（水清除层）、有机层和第二无机层。吸湿层的存在进一步降低了水进入到光电元件。所 述吸湿层由有机金属化合物溶液形成并且可W包含诸如金属或金属氧化物的添加剂。吸湿 层可W具有3-50皿范围的厚度。在US2009289549A中标记了在吸湿层和第二无机层之间 的有机层可W具有大于吸湿层厚度的厚度。所引用的US专利未更具体地公开厚度应当大 多少，但是被引用的附图表明第二有机层为约2-3倍厚。
[0009] 用于光电器件的合适的吸湿层或水清除层的沉积和制造已经表明了从化学和所 需的物理性能的角度特殊的技术难度。至今未发现合适的材料，其满足所有工业制造光电 器件和OL邸所需的物理、机械、光学和加工要求。
[0010] 例如氧化巧是高度吸湿性的并且可用作吸湿和脱水剂，特别是在其中湿气降低器 件寿命的电子外壳中。从在光电应用中处理的角度，然而有必要W均匀稳定液体的形式提 供氧化巧，其可W涂覆或印刷并且固化在不同的基板上并且W不同的厚度。从在某些光电 应用中处理的角度，特别是用于个体布局和按需印刷方面，有必要能够通过喷墨印刷、阀喷 射印刷和液体分配方法将吸湿性材料作为可固化的油墨沉积。为了通过凹版印刷图案化， 油墨的粘度在20°c下必须低于200mPa?S，并且对于柔性版印刷油墨的粘度在20°C下必须 低于500mPa-s。该些对于卷对卷印刷技术是有利的。获得显示出水清除性能的中和低粘 度树脂也可能是必须的。
[0011] 发明概述
[0012] 本发明的目的在于提供用于制备水清除层的含有氧化物颗粒的可光固化的组合 物，其是稳定的并且是可流动的，使得其可W例如容易地通过喷墨/阀喷射印刷或通过凹 版印刷和柔性版印刷分配或印刷。
[0013] 本发明另一个目的是提供制备该种可光固化的组合物的方法，其是简单、快速和 经济上可行的。
[0014] 本发明的另一个目的是提供制备水清除层的方法，其是简单、快速、经济上可行的 并且适用于光电器件和应用。
[0015] 本发明的另一个目的是提供制造发光器件或光电器件（特别是有机发光二极管 (OLED))的方法，其是简单、快速、经济上可行的，其中发光器件，特别是有机发光二极管 (OLED)保持被湿气和水保护非常长的时间，并且对环境物质显示出改善的阻隔。
[0016] 根据本发明的第一方面，提供了一种可福射固化的（优选可光固化的）树脂组合 物，其包含：
[0017] (A)金属氧化物颗粒；
[001引 做至少一种光引发剂，优选自由基光引发剂，或它们的任何混合物；
[0019] (C)至少一种具有大于2、优选大于4、更优选大于5的Clo评的丙締酸醋或甲基丙 締酸醋组分，或它们的任何混合物；
[0020] 做至少一种单官能丙締酸醋或甲基丙締酸醋稀释剂组分，优选在20°C下具有小 于40mPa?S的粘度，或它们的任何混合物；
[0021] 似至少一种具有等于或大于3,优选3或4官能度的丙締酸醋或甲基丙締酸醋组 分，或它们的任何混合物；其中
[0022] 云母被排除在（A)金属氧化物颗粒之外。
[0023] 该种可光固化的树脂组合物令人意外地稳定并且可流动，并且令人意外地适用于 制备可W容易地通过喷墨/阀喷射印刷或通过凹版印刷和柔性版印刷分配或印刷的水清 除涂层。在固化之后，它们产生了W优异的水清除性能和透明性W及W优异的长寿命为特 征的水清除涂层。因此，它们令人意外地适用于制造用于光电器件或发光器件（特别是有 机发光二极管（OLED))的水清除层。
[0024] 金属氧化物颗粒也可W是颗粒聚集体或团聚体。
[0025] 为了避免金属氧化物（例如化0)水解和通过氨键聚集的可能性，可固化的基质 优选显示出低水含量-小于1000ppm(W重量计）。出于该种原因，优选使用具有高疏水性 的化合物W避免内水量的升高。疏水性的良好指示剂是Clo评，即辛醇/水分配系数的计 算对数值。相对高的Clo评值表明材料相对高的疏水性。出于本发明的目的，具有至少2 的Clo评值的有机材料是特别合适的。Clo评值是众所周知的参数并且可W通过该分子结 构的知识对于任何给定分子进行计算。存在大量可商购的计算机程序进行该计算。在本 发明的情况下,使用了OsirisPropertyExplorer(http；//www.organic-chemistry,org/ Drog/oeo/.)，其是Actelion内部物质登记系统的组成部分。作为增量系统实施该算法，基 于原子类型、原子连接性和化学键，添加每一个原子的贡献。此外，可固化基质优选在加入 金属氧化物或CaO颗粒之前在活化的4A分子筛上干燥。
[0026]Clo评的定义和计算方法可W在W下链接中找到；http;//en.Wikipedia,org/ wiki/Partition_coefficient；LeoA，HanschC，andElkinsD(1971) "Partition coefficientsandtheiruses"ChemRev71(6)，525-616 ;Sangster，James(1997)Octanol-WaterPartitionCoefficients；FundamentalsandPhysicalChemistry， Vol. 2ofWileySeriesinSolutionChemistryChichester，JohnWiley&SonsLtd. pp. 178 ;Hansch，CorwinLeoA(1979)SubstituentConstantsforCorrelationAnalysis inChemistryandBiologyNewYork，JohnWiley&SonsLtd.pp. 178 ;Leo，Albert， HoekmanDH，HanschC(1995)ExploringQSA民，Hydrophobic，Electronic，andSteric ConstantsWashington，DC，AmericanChemicalSociety.
[0027] 为了是可流动的，并且特别是为了制备可喷墨的油墨（其要求非常低粘度的树 月旨，在印刷温度下小于30mPa-S)，使用单官能丙締酸醋或甲基丙締酸醋稀释剂组分