且在固化后显示出良好透明性的树脂可W有利地用于制 造光电器件（特别是0L邸）的水清除层。
[0153] 表Ila和b还表明了所制备的组合物的测量的平均颗粒直径（Z)和多分散度 仰I)。
[0154] 由表II可W明显看出仅本发明的组合物F1、F3、F15、F16、F17、F19和F20满足 了必要的稳定性要求，并且适于制造光电器件（特别是0L邸）的水清除层。所述组合物在 60°C下4天后显示了白色液体外观，并且在固化后变得透明。它们在25°C和60°C下是稳定 的，并且是可流动的，初始粘度小于lOOmPaS。
[0巧5] 在所述组合物中，组分A是CaO纳米颗粒，组分B是Irgacure369,组分C是 CD262，组分D是CHMA或CD421A，组分E是SR351，组分F是SR：M化、CN9800、CN301 或SR307。
[0156] 表II显示了本发明的组合物不包含聚氨醋（甲基）丙締酸醋、聚醋（甲基）丙締 酸醋、聚己二醇（PEG)(甲基）丙締酸醋。该些化合物可能破坏膜的水清除性能并且可W与 CaO纳米颗粒反应。实际上，该些化合物制造的负面作用通过表II中的非本发明的实施例 得W例证。
[0157] 上述本发明的可光固化的组合物非常适合于制备用于保护湿气和氧敏感性器件 (例如有机LED、0PV、CIGS太阳能电池、液晶显示器、电泳显示器、电致变色显示器、薄膜电 池等）的多层薄膜阻隔叠层的水清除层。
[0158] 所述本发明的可光固化的组合物显示了W下优点：制备方法在一步中进行，在将 它们添加到树脂中之前无需预处理CaO颗粒。
[0159] 可W使用本发明的可光固化的组合物制备可固化和可印刷油墨，其在印刷电子应 用例如制造有机发光二极管、裡离子电池等中是相当令人感兴趣的。无需干燥步骤或加热 步骤，因为不存在溶剂蒸发，使得在应用本发明的树脂期间不损害敏感性电子器件。
[0160] 所述本发明的可光固化的组合物可W作为液体单组分系统供应，其保持稳定数日 或数月。
[0161] 所述本发明的可光固化的组合物提供了具有提高脱水能力的可流动和可固化的 油墨，因为它们几乎不包含任何氨氧化巧和碳酸巧，其在脱水中是惰性的。
[0162] 因为CaO颗粒被研磨至纳米尺度，可W制备具有非常高程度光透明性的可固化油 甲' 巡〇
[0163] 实施例20的树脂的测试结果
[0164] 实施例20的未固化的液体树脂显示了表III中表明的物理性能；
[01 化]表III
[0166]
【主权项】
1. 一种可辐射固化的树脂组合物，包含： (A) 金属氧化物颗粒； (B) 至少一种光引发剂，优选自由基光引发剂，或它们的任何混合物； (C) 至少一种具有大于2、优选大于4、更优选大于5的ClogP的丙烯酸酯或甲基丙烯酸 酯组分，或它们的任何混合物； (D) 至少一种单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯稀释剂组分，优选在20°C下具有小于 40mPa?s的粘度，或它们的任何混合物； (E) 至少一种具有等于或大于3、优选3或4的官能度的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组 分，或它们的任何组合物；其中 云母被排除在（A)金属氧化物颗粒之外。
2. 根据权利要求1的树脂组合物，其中金属氧化物颗粒A是碱土金属氧化物颗粒，优 选CaO、BaO和/或MgO颗粒，并且显示出IO-1000 nm的平均粒径，优选15-500nm，更优选 20_350nm，或甚至 50_250nm。
3. 根据前述权利要求任一项的树脂组合物，其不包含任何聚氨酯（甲基）丙烯酸酯，聚 酯（甲基）丙烯酸酯，或聚乙二醇（PEG)(甲基）丙烯酸酯。
4. 根据前述权利要求任一项的树脂组合物，其在20°C下显示出小于500mPa*s的粘度， 优选小于200Pa?s，更优选小于IOOPa?s，和/或其在60°C下显示出长于29天的贮存期， 优选长于43天。
5. 根据前述权利要求任一项的树脂组合物，其还包含（F)聚丁二烯丙烯酸酯或甲基丙 烯酸酯、硅氧烷丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或两摩尔乙氧基化双酚A二（甲基）丙烯酸酯， 或它们的任何混合物，其中这种组分（F)优选显示出两个（甲基）丙烯酸酯官能团。
6. 根据前述权利要求任一项的树脂组合物，其中组分（D)显示出大于2的ClogP，组分 (E)显示出大于1的ClogP，和/或组分（F)显示出大于4、优选大于6或7的ClogP。
7. 根据前述权利要求任一项的树脂组合物，其中组分C是式HO-(CH2)n-0H的二醇的二 (甲基）丙烯酸1，n-二醇酯，其中n大于3,优选大于6,更优选大于10。
8. 根据前述权利要求任一项的树脂组合物，其在固化后是透明的，优选作为20微米厚 的膜的固化的树脂在600nm下具有> 90%的透光率，和/或在90 %相对湿度中在40°C下存 储80小时后显示出小于其初始重量2%的吸水量。
9. 根据前述权利要求任一项的树脂组合物，至少包含： (A) l-30wt% 的CaO、BaO和 / 或MgO颗粒（组分A); (B) 0.I-IOwt%的光引发剂B; (C) 30-80wt%的组分C，其优选显示出两个（甲基）丙烯酸酯官能团； (D) 5-40wt%的单官能（甲基）丙烯酸酯稀释剂组分D; (E) 5-30wt%的具有等于或大于3的官能度的（甲基）丙烯酸酯组分E;和任选地 (F) 0.l-30wt% 的组分F; 基于所述组合物的总重量。
10. 根据前述权利要求任一项的树脂组合物，至少包含： ⑷4-20wt%的CaO、BaO和/或MgO颗粒（组分A); (B)0.l-5wt%的光引发剂B; (C) 40-70wt%的组分C，其优选显示出两个（甲基）丙烯酸酯官能团； (D) 10-30wt%的单官能（甲基）丙烯酸酯稀释剂组分D; (E) 7-20wt%的具有等于或大于3的官能度的（甲基）丙烯酸酯组分E;和任选地 (F)O. 3-25wt% 的组分F; 基于所述组合物的总重量。
11. 制备权利要求1-10任一项的树脂组合物的方法，包括以下步骤： h) 将组分C、D、E和任选的F混合并且一起搅拌以制备混合物h，任选地将其干燥； i) 将任选地脱水的氧化钙、氧化钡和/或氧化镁（组分A)引入到所制备的混合物h 中，以获得混合物i; j) 在干燥氮气下，优选通过球磨，研磨和/或碾磨制备的混合物i以缩小氧化钙、氧化 钡和/或氧化镁颗粒的平均直径，以制备混合物j; k) 将光引发剂B加入到所制备的混合物j中，以获得混合物k，其优选在干燥氮气气氛 下搅拌。
12. 根据权利要求11的制备树脂组合物的方法，其中在研磨步骤j)期间，CaO、BaO和 /或MgO颗粒的平均粒径被降低至IO-1000 nm的范围，优选15_500nm，更优选20_350nm或 甚至50-250nm，和/或其中制备的树脂k显示出小于1000 ppm重量的水含量。
13. 制造耐水和氧渗透及扩散的多层阻隔叠层（30)的方法，包括以下步骤： m) 沉积第一无机层（32)，优选为氮化硅或氧化硅，其优选显示出50-300nm的厚度； n) 优选通过喷墨打印，将本发明或根据本发明的方法制备的树脂组合物的第一有机层 (34)沉积在所述第一无机层（32)上； 〇)将所述第一有机层（34)曝光于紫外（UV)辐射，以固化所述第一有机层（34)并且制 备显示出水清除性能的透明层； P)优选通过喷墨印刷，将不包含金属氧化物颗粒的可光固化的树脂的第二有机层 (36)施加到所述第一固化的有机层（34)上； q) 将所述第二有机层（36)曝光于UV辐射以固化所述第二有机层（36)并且制备显示 出平面化性能的透明层； r) 将第二无机层（38)沉积在所述第二固化的有机层（36)上，其中第二无机层（38)优 选氮化娃或氧化娃和其优选显示出50-300nm的厚度。
14. 根据权利要求13的制造多层阻隔叠层（30)的方法，其中所述第一有机层（34)显 示10-100微米的厚度，优选20-80微米，和/或其中第二有机层（36)显示出10-100微米 的厚度，优选20-80微米的厚度。
15. -种制造光电器件的方法，其中光电器件特别是有机发光二极管（OLED)，包括以 下步骤： -提供光电元件和/或层（10)， -提供包含根据权利要求13或14的方法制备的多层阻隔叠层（30)的封装。
16. 通过权利要求13、14或15的方法获得的多层阻隔叠层（30)或光电器件，特别是 OLED0
【专利摘要】一种可辐射固化的树脂组合物，包含：(A)金属氧化物颗粒；(B)至少一种光引发剂，优选自由基光引发剂，或它们的任何混合物；(C)至少一种具有大于2、优选大于4、更优选大于5的ClogP的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组分，或它们的任何混合物；(D)至少一种单官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯稀释剂组分，优选在20℃下具有小于40mPa·s的粘度，或它们的任何组合物；(E)至少一种具有等于或大于3，优选3或4的官能度的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组分，或它们的任何混合物；其例如可以有利地用于制造有机光电或光电子器件(例如有机发光二极管(OLED))的多层阻隔叠层。
【IPC分类】H01L51-52, C08K3-22, C08K5-09
【公开号】CN104704035
【申请号】CN201380038541
【发明人】E·加兰德, Z·贝尔巴克拉, R·弗兰茨, Z·谢考伊
【申请人】罗利克有限公司
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2013年7月16日
【公告号】EP2875070A1, US20150179976, WO2014012931A1