采用三氧化硫磺化卤代苯衍生物的方法
【专利说明】
[0001] 本申请要求于2012年8月20日提交的美国临时申请号61/684885以及2012年 11月23日提交的欧洲申请号12194002. 7的优先权，出于所有目的这些申请中的每一个的 全部内容通过引用结合在此。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种用于用气态三氧化硫（SO3)混合物磺化卤代苯的方法。
【背景技术】
[0003] 硫酸（H2SO4)和发烟硫酸（发烟硫酸是三氧化硫在浓硫酸中的溶液，即SO 3 ^H2SO4) 被广泛用作磺化剂用于对芳香族化合物的磺化。硫酸（H2SO 4)和发烟硫酸总是需要被大过 量使用，因为水在该磺化反应中的形成从而将该发烟硫酸和/或硫酸稀释。这具有留下大 量未反应的硫酸的缺点。必须将此废酸与该反应混合物分离并且随后处置。作为游离酸或 以可溶性或不可溶性硫酸盐的形式，此酸难以被处置，特别是现在当流出物要求变得越来 越严格的时候。
[0004] 替代地，气态或液态形式的三氧化硫自身还已被用于磺化芳香族化合物。三氧化 硫与芳香族化合物立即反应，并且没有必要使用实质性的过量以实现完全磺化。因此，该反 应产物不需要被实质性过量数量的磺化剂污染。三氧化硫自身可以值得注意地由发烟硫酸 来制备。例如，蒸馏发烟硫酸能够产生纯的SO 3蒸气，该蒸气可以被使用于此或可以被进一 步凝结以形成纯的液态SO3。然而，纯的气态或液态三氧化硫是非常高度反应性的并且它与 芳香族化合物的反应是极度放热的并且难以控制，并且可能发生不希望的副反应。已知为 了缓和并且控制纯的气态或液态30 3与芳香族化合物的反应，已经在惰性稀释剂的存在下 使用SO3。例如，空气/SO3磺化方法被广泛使用在表面活性剂和清洁剂工业中用来磺化长 链的和/或高分子量的有机物，如，例如低挥发性长链烷基苯，其特征在于具有高的粘度和 尚的闪点。
[0005] 该稀释的气态SCV混合物仍然是非常侵蚀性/反应性的材料。
[0006] 出于这个原因，已知用于磺化更具挥发性化合物，如值得注意地甲苯、二甲苯以及 其他低级烷基苯，的空气/SO 3磺化方法的使用是存在问题的并且所述方法总体上较不适合 用于磺化挥发性芳香族化合物。
[0007] 因此，对用于以一种可控的方式用三氧化硫（S03)磺化挥发性卤代苯化合物的方 法仍然存在相当大的需求，该方法避免了液态SO 3的使用（液态SO 3牵扯到一些对由液态 SO3的危害性质导致的其安全、运输、以及严格存储条件的严重担忧），能够以高的产率提供 对位取代的卤代苯磺酸化合物和4,4'-二卤二苯基砜（二者都是高纯度并且高选择性） 以最小化由不希望的副反应造成的任何过度磺化产物的形成并且避免了未转化的反应物， 而且没有任何显著的处置过量硫酸的问题，对环境有更小的危害性并且同时实现了显著的 成本节省。
[0008] 发明概述
[0009] 本发明因此涉及一种用于用三氧化硫（SO3)磺化至少一种卤代苯的方法，该方法 包含以下步骤：
[0010] 步骤1.通过在至少一种催化剂的存在下氧化二氧化硫（SO2)制备气态混合物[混 合物（M)]，该混合物包含SO 3和至少一种不同于SO3的额外气体，其中混合物（M)中SO 3含 量是相对混合物（M)的总体积的按体积从1 %至95% ;以及
[0011] 步骤2.将所述混合物（M)与所述至少一种卤代苯接触。
[0012] 出于本发明的目的，术语"卤代苯"旨在指代苯的任何卤化衍生物。它可以是单、 二或三卤化的。该卤代苯优选是单卤代苯，其中该卤原子选自氯、氟、溴以及碘原子。更优 选地，该卤代苯是单氯代苯（MCB)。
[0013] 实施例详细描述
[0014] 混合物（M)
[0015] 如所述，在本发明的方法的第一个步骤中制备的混合物（M)包含SO3和至少一种 不同于SO 3的额外气体。
[0016] 出于本发明的目的，该不同于303的额外气体是一种惰性气体。
[0017] 出于本发明的目的，术语"惰性气体"指代一种在磺化反应过程中基本不反应的气 体。
[0018] 该不同于503的额外气体优选地选自由以下各项组成的组：空气、氮气、二氧化碳、 氧气、二氧化硫（SO 2)(尤其未转化的SO2)及其混合物。更优选地，该不同于503的额外气 体是氮气、空气、或氮气和空气的混合物或空气和未转化的30 2的混合物。最优选地，该不 同于303的额外气体是空气和未转化的502的混合物。
[0019] 表述"空气"要根据其通常的意思来理解，即，在海平面处的大气空气，该大气空 气典型地包括相对空气的总体积的按体积约78. 1 %的氮气（N2)、按体积约20. 9%的氧气 (O2)、以及按体积小于1 %的氩（Ar)。
[0020] 在根据本发明的方法中并且在其具体实施例中，混合物（M)中的SO3含量有利地 是相对混合物（M)的总体积的按体积从1%至95%，优选按体积从1%至70%，更优选按体 积从2 %至50 %，甚至更优选按体积从3 %至20 %，最优选按体积从4 %至8 %。
[0021] 如果需要，该混合物（M)由SO3和该不同于SO 3的额外气体组成。
[0022] 在本发明的一个具体的优选实施例中，该混合物（M)是SO3/未转化的SO 2/空气的 混合物，其中303的含量有利地是相对该SO 3/未转化的SO2/空气混合物的总体积的按体积 从1 %至95 %，优选按体积从1 %至70 %，更优选按体积从2 %至50 %，甚至更优选按体积 从3 %至20 %，最优选按体积从4 %至8 %。
[0023] 出于本发明的目的，术语"未转化的S02"指还未被氧化的S02。
[0024] 在本发明的一个实施例中，在该SO3/未转化的SO2/空气混合物中未转化的50 2的 含量是大体上基于SO3和未转化的SO 2的总摩尔的按摩尔等于或低于10%，优选按摩尔等 于或低于5%，更优选按摩尔等于或低于4%，最优选按摩尔等于或低于2%。
[0025] 用基于SO3和未转化的SO 2总摩尔的按摩尔2%至按摩尔4%的该SO 3/未转化的 SO2/空气混合物中未转化的SO2的含量获得了良好的结果。
[0026] 在本发明的步骤1.中，通过在至少一种催化剂的存在下氧化二氧化硫（SO2)来执 行混合物（M)的制造。
[0027] 出于本发明的目的，本领域中已知的可用于将SO2氧化成SO3的任何催化剂是适合 的。
[0028] 可在本发明中使用的适合的催化剂的典型实例包括但不限于：典型含有一种 碱-钒或含铂的活性相的固体微粒催化剂，如值得注意地在美国专利号5, 264, 200中描述 的（其全部内容通过引用结合在此）、可商购的五氧化二钒（V2O5)、氧化钌，如值得注意地在 美国专利号7, 740, 827中描述的（其全部内容通过引用结合在此）。用可商购的五氧化二 钒（V2O5)获得了良好的结果。
[0029] 如果希望，可以在一个多阶段催化转化器（如值得注意地在美国专利号 7, 740, 827中以及其中的参考文件中描述的）中进行将SO2氧化为SO3。多阶段催化转化器 的特定实例值得注意地是一个三阶段的五氧化二钒催化转化器。
[0030] 在本发明方法的步骤1.中，典型地在空气、富氧空气或洁净氧气或含氧气体的存 在下进行在至少一种催化剂的存在下将SO 2氧化成SO 3。优选地，在空气的存在下进行所述 氧化。
[0031] 在本发明的步骤1.的一个特定实施例中，将气态SO2与预热的空气混合以形成气 态二氧化硫/空气混合物[混合物（M SQ2/ )]。
[0032] 在此特定实施例中，该预热的空气有利地具有等于或小于600°C，更优选等于或小 于480 °C的温度。
[0033] 该预热的空气有利地具有等于或大于350°C，更优选等于或大于400°C的温度。
[0034] 具有450°C温度的预热空气产生特别好的结果。
[0035] 以上提及的预热空气优选地是干的并且可以通过任何常规方式，如值得注意地蒸 气管以及类似物，来完成对该预热空气中的水的去除。该预热空气中的水含量有利地是 基于该混合物（M stwen)的总体积的按体积等于或小于约0.01%，优选按体积等于或小于 0. 001%。
[0036] 在本领域中已知的是从416°C至454°C的特定温度范围对于引发302至50 3的催化 转化是有益的。如果希望，可以在引发该转化反应后改变该温度。
[0037] 将SO2转化成SO3是一个平衡反应（so2 n/2|()2t；s〇3)。典型地通过该混合物 (MS02/空气）中的空气来提供将SO2转化成SO 3所需要的氧气。能够转化成SO 3的SO 2的百分 比随温度和