作为有机胶凝剂的基于14-羟基二十烷酸的脂肪酸酰胺的制作方法
【专利说明】作为有机胶凝剂的基于14-羟基二十烷酸的脂肪酸酰胺
[0001] 本发明涉及可为单酰胺或二酰胺的基于14-羟基二十烷酸的脂肪酸酰胺，及其作 为有机胶凝剂或也称为流变添加剂的试剂的用途，特别是在涂覆、模制、胶泥或密封组合物 或化妆品组合物中。
[0002] 脂肪酸酰胺，且特别是基于12-羟基硬脂酸的二酰胺，已经被知晓作为有机胶凝 剂，即甚至在相对低的质量浓度（小于1质量％)也能够使所有类型的有机溶剂胶凝的小 有机分子，或作为流变添加剂，即用于改变施用配制物的流变性。它们使得能够例如获得触 变效应或假塑性效果。
[0003] US 2011/251294描述了在多种溶剂中用于多种应用的作为低分子量胶凝剂的C18 单酰胺、单胺或单酸衍生物，其特别地为在12位上羟基化的。所述文献未描述或暗示14-羟 基二十烷酸酰胺（下文也称为14-HEA或14HEA)或任何与这样的羟基酸有关的性能。
[0004] EP 2 098 502描述了基于C3-C2qq单胺或单酸的单酰胺、二酰胺或四酰胺，且更特 别地基于环状1，2-环己烷二胺或二酸和作为官能的C 3-C2tltl单酸或单胺的二酰胺，其适合作 为用于固体热熔性油墨的媒介物（载色剂，vehicles)，其在高于固体油墨熔点的温度印刷 的过程中发生相变。这些酰胺作为用于固体油墨的媒介物的作用是降低组分的数量和从而 降低油墨成本且使固体油墨组合物均匀。没有描述或暗示关于这些酰胺作为有机胶凝剂在 溶剂介质中的任何性能，同样地也没有描述或暗示基于14-HEA的酰胺。
[0005] WO 2010/100939描述了基于1，2-环己烷二胺或二酸和C15-C21单胺或单酸的脂环 族结构的二酰胺的混合物，其作为油-胶凝剂。所述文献未描述或暗示作为有机胶凝剂的 基于14-HEA的酰胺。
[0006] US 4, 128, 436描述了基于羟基硬脂酸、饱和的脂族伯二胺和C2-Cltl二酸或氢化脂 肪酸二聚体二酸的具有低聚结构的二酰胺（低聚酰胺），其作为流变控制剂。未描述或暗示 基于14-HEA的酰胺，特别是作为有机胶凝剂。
[0007] US 2012/129735描述了基于伯二胺和C12-C22羧基单酸的二酰胺，其作为用于油 井、用于控制流变、特别是用于使在泵送经提取的石油的过程中在具有较冷区域的钻探油 井顶部的粘度增加降低的钻探流体添加剂。未提及或暗示基于得自14-HEA的酰胺的有机 胶凝剂。
[0008] 在 JA0CS，68, 3,139-143 (1991)中标题为 "Thermal Behavior of Prospective Hydroxy Acid Grease Thickeners"的文章描述了脂肪羟基酸的金属盐（特别是锂盐）以 及它们的热行为，并且暗示了它们作为用于具有润滑功能的油脂的潜在胶凝剂的用途，但 没有可行性的说明和实验证据。事实上，这种暗示仅限于就它们的热行为进行了研宄的金 属盐，所述金属盐的热行为不同于相应的非盐化的酸的行为。未具体地提及或暗示作为有 机胶凝剂的基于得自14-HEA的酰胺。
[0009] 12-羟基硬脂酸，下文也称为12HSA或12-HSA，已经被普遍用作用于制备脂肪酰胺 的原料。然而，这种羟基羧酸得自其唯一来源为蓖麻油的渠道。考虑到直接地或以其衍生物 的形式使用蓖麻油的一些应用的广泛的快速发展，其消耗已大大增加，产生可得性问题和 在源自蓖麻油渠道的这些原料（如12-HSA)的价格方面的压力问题。因此，日益需要找到 12-HSA的替代方案，寻找得自与蓖麻油无关的渠道的新原料，该渠道是丰富的而且是可再 生来源（或生物来源）的，所述新原料可部分地完全地、优选完全地以令人满意的有机胶凝 或流变学性能品质替代12-HSA。有机胶凝剂是添加剂，根据定义其使得能够在有机溶剂介 质中获得可逆凝胶。这通过如下成为可能：产生精细网络结构的体系的特定分子组织（构 造），一方面通过有机胶凝剂分子之间的特定相互作用，另一方面通过所述溶剂与所述有机 胶凝剂分子的相互作用。可逆性通过以下获得：改变剪切速率和温度，使得增加剪切速率和 /或温度容许这种精细网络结构的可逆破坏（逆变化）。
[0010] 本发明旨在具有显著降低含量且优选零含量的12-羟基硬脂酸（12-HSA)的新型 脂肪酰胺，其可为单酰胺和/或二酰胺，优选二酰胺。这通过用特定的饱和脂肪羟基羧酸部 分地且优选全部地替代12-HSA来进行：14-羟基二十烷酸（下文也称为14-HEA或14HEA)， 其源于通过从雷斯克勒（Lesquerella)籽提取制备的雷斯克勒（Iesquerolic)油，且因而 源于雷斯克勒的培养。这实现了同时保持完全令人满意的有机胶凝剂的性能品质，特别是 在触变能力方面，且在一些情况下其可正好与现有技术的有机胶凝剂（如完全基于12-HSA 的二酰胺）的那些一样好和甚至比得自12-HSA的羟基酸异构体的一些有机胶凝剂更好。 14-羟基二十烷酸源于从雷斯克勒籽提取的雷斯克勒油。它可通过如下制备：将所述油 (与甲醇）进行酯交换，接着氢化酯交换的产物，最终使所述氢化的酯水解，以获得14-羟 基二十烷酸。14-HEA的甲酯含量通过甲酯混合物的选择性液-液提取来富集（增浓）。在 氢化之前以酯的形式存在的雷斯克勒酸为14-羟基-11-二十碳烯酸。用于获得其氢化产 生14-HEA的14-羟基-11-二十碳烯酸的方法描述于US 3, 057, 893中且特别是在实施例1 中。因此，部分或完全的替代必须不影响所获得的酰胺产物的流变性能品质，而同时考虑具 有可再生来源的原料的可持续环境。如上所述制备的14-羟基二十烷酸在它的杂质当中可 含有源自在对于其制备的开始时使用的雷斯克勒油中的蓖麻酸的存在的12-羟基硬脂酸。 此处不考虑该非常有限的存在（通常为小于3 %的与14-HEA相关的12-HSA (在制备14-HEA 时）），当考虑12-HSA的存在或不存在时，这种存在或不存在意为除了潜在残留且与14-HEA 相关的12-HSA之外存在或不存在添加的12-HSA。 toon] 为了这个目的，本发明的第一主题为脂肪酸酰胺，特别是单酰胺和/或二酰胺，优 选二酰胺，其中酸12-HSA部分地且优选完全地（即100% )用14-羟基二十烷酸（14-HEA) 替代。术语用14-HEA "完全替代"此处意为不存在与14-HEA不相关的12-HSA的添加，因 为，如上所述，（所使用的）14-HEA可含有作为潜在残留的杂质的有限量的12-HSA。因而， 12-HSA的量对应于与14-HEA不相关的添加量。该主题的特别选项是单酰胺和二酰胺的混 合物，特别地具有多数（主要）比例的二酰胺。
[0012] 本发明还涉及有机胶凝剂且更具体地包含所述酰胺的流变剂以及所述酰胺本身 的用途。
[0013] 最后，本发明还包括含有至少一种根据本发明的酰胺作为流变剂的有机粘合剂组 合物。
[0014] 因此，本发明的第一主题是脂肪酸酰胺，其包括含有以下的反应混合物的至少一 种反应产物：
[0015] a)至少一种胺，选自：
[0016] 线性脂族胺，其可特别地为C2-C12、优选C 2-C8且更优选C2-Cf^单胺和/或二胺， 和/或
[0017] C6-C18且优选C 6_(：12脂环族胺，和/或
[0018] 芳族胺，其优选为C6-C12的，
[0019] 所述二胺a)优选为C2-C12、特别地C2-C 8和更优选C 2_C6线性脂族胺，
[0020] b) 14-羟基二十烷酸，在不存在或存在12-羟基硬脂酸的情况下，
[0021] c)任选的至少一种选自C6-C18、优选C6-CjP更优选C 6-C12的非羟基化饱和线性羧 酸的单酸，
[0022] d)任选的至少一种不同于a)的第二胺，其可特别地为二胺和/或单胺，选自 C2-C12、优选C2-C8和更优选C 2_C6线性脂族胺。
[0023] 根据第一优选的可能性，所述酰胺是二酰胺，且在这种情况下，所述胺a)和d)是 二胺。
[0024] 然而，本发明还包括其中所述酰胺是单酰胺的情况，且在这种情况下，该单酰胺可 得自根据a)的二胺和/或单胺与单酸b)和任选的单酸如c)的反应，其中在二胺的反应的 情况下，总的二胺/单酸摩尔比为1/1。更具体而言，在后者的情况（二胺）下，所述单酰胺 实际上是单酰胺-胺。在这种情况下，通过将单酸b)(任选地与c) 一起）逐步添加到所述 二胺来进行反应。
[0025] 更优选地，根据本发明的单酰胺得自根据a)的单胺和根据b)的14-HEA。
[0026] 根据另一选项，根据本发明的所述酰胺可为二酰胺和单酰胺，其意为二酰胺与单 酰胺的混合物，优选其中所述二酰胺为多数（主要）摩尔量。这样的二酰胺和单酰胺的混 合物可通过使用二胺与单胺的混合物作为胺a)和任选的胺d)来获得。
[0027] 根据具体的情况，所述12-羟基硬脂酸可存在于根据本发明的所述酰胺中，无论 它是单酰胺或二酰胺，且在这种情况下，14-羟基二十烷酸的摩尔含量可为10%至99%，优 选20 %至99 %，和更优选30 %至99 %，相对于组分b)，即所有的羟基酸b)。
[0028] 更具体地，在本发明的所述酰胺（单酰胺和/或二酰胺且特别是二酰胺）中，所 述组分b)是14-羟基二十烷酸和12-羟基硬脂酸（12HSA或12-HSA)的混合物，优选其中 14-羟基二十烷酸（14-HEA)与12-HSA的摩尔比为20/80至99/1且更优选30/70至99/1。
[0029] 根据最优选的另一选项，在可为单酰胺或二酰胺、特别是