专利名称：一种磺化聚苯胺及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料合成技术领域，涉及导电高分子材料，同时涉及耐 热导电高分子材料，还涉及耐热导电高分子材料制备方法。
二背景技术：
作为导电高分子材料，聚苯胺是最重要的成员之一。 一般采用外掺杂酸来
提高聚苯胺的导电性，但是这种方法得到的导电聚苯胺的分解温度在12(TC左 右，热稳定性差，加工性受到限制。
磺化聚苯胺相对传统聚苯胺具有优异的耐热性能，常规制备磺化聚苯胺的 方法主要有聚苯胺磺化和磺化苯胺单体的均聚，但常规方法制得的磺化聚苯胺 导电性能较差。
Yue等人采用发烟硫酸对聚苯胺进行磺化得到磺化聚苯胺(Polymer, 1992,33:4410)，磺酸基团对聚苯胺链上的亚氨基进行掺杂，其电导率约为 0.1S/cm，但其溶解后失去掺杂从而失去导电性能，应用价值大受限制。
Varela等人(Chem Soc, 2000, 11:32)对EB-PAN进行烷烃磺化反应，得到 N-位丙烷磺酸取代聚苯胺，常温电导率为10—2S/cm，在170r开始分解脱掺杂， 耐热性不尽人意。
Kitani A等人(Kitani A et al. Synthetic Metals, 1995， 69:129; Fan J H et aL Chinese Journal of Polymer Science, 1999， 17:165)曾报道因磺酸基 团的吸电子效应，单体氧化反应活性降低，在一般酸性条件下合成的磺化聚苯 胺分子量较低，产物往往在反应介质中以纳米级颗粒分散而形成胶体，难以获得
可分离的固体产物，不具实用价值。 '
A.Timothy Royappa等人(Synthetic Metals, 2001， 123:273)介绍了一种均聚磺化聚苯胺，在l(TC以下将4-氨基二苯胺-2-磺酸在氢氧化钠溶液中溶解 后，加入过量盐酸溶液与过硫酸铵在酸性条件0 1(TC下发生化学氧化反应，用 去离子水和HC1水溶液洗涤产物干燥后得到的磺化聚苯胺电导率为1.3X10— 5S/cm，耐热性不详。
发明内容
本发明的目的在于提供一种兼具良好耐热性和导电性的磺化聚苯胺及其制 备方法。
本发明的目的是这样实现的，从分子设计角度出发，采用磺化苯胺与苯胺 分步聚合得到具有嵌段结构的磺化聚苯胺，磺化苯胺链段提供良好的耐热性， 苯胺链段提供良好的电性能，从而得到兼具良好热性能和导电性能的磺化聚苯 胺。
本发明涉及的磺化聚苯胺为具有磺化苯胺链段与苯胺链段的嵌段共聚物， 磺化度(硫氮两元素的摩尔比S/N)为O. 1 0.7，热分解温度不低于400'C，电 导率不低于10—'S/cm。
本发明涉及的磺化聚苯胺，所述磺化苯胺链段选自邻氨基苯磺酸、间氨基 苯磺酸、对氨基苯磺酸、4-氨基二苯胺-2-磺酸链段中的一种或其中几种的混合 物。
本发明涉及的磺化聚苯胺的制备方法，采用分步聚合方式，在碱性条件下 磺化苯胺单体预聚得到磺化苯胺预聚体，然后在酸性条件下与苯胺单体共聚得 到具有嵌段结构的磺化聚苯胺，工艺步骤至少包括- 、
(1) 用碱性水溶液溶解磺化苯胺，得到磺化苯胺单体溶液A;
(2) 在0 2(TC条件下，用酸性水溶液溶解氧化剂，得到氧化剂溶液B;
(3) 在0 2(TC条件下，将10% 80%的氧化剂溶液B滴加到单体溶液A中， 同时用碱性水溶液调节体系PH值，维持PH值在7 9之间反应1 5h， 得到磺化苯胺预聚体溶液C;(4)在0 2(TC条件下，将余量的氧化剂溶液B加到预聚体溶液C中，滴 加苯胺单体，同时用酸性水溶液调节体系PH值，维持PH值在4 6之 间反应2 8h，得到共聚物悬浮体系D，过滤，滤饼经洗漆、干燥得到 磺化聚苯胺。
本发明涉及的磺化聚苯胺合成方法，所使用氧化剂选自过硫酸铵、重铬酸 钾中的一种。
本发明涉及的磺化聚苯胺合成方法，所使用碱性水溶液选自氢氧化钠、氢 氧化钾水溶液中的一种。
本发明涉及的磺化聚苯胺合成方法，所使用酸性溶液选自盐酸、硫酸中的 一种。
本发明涉及的磺化聚苯胺合成方法，采用磺化苯胺单体与苯胺单体嵌段共 聚得到，原料易得、合成工艺简单、环境污染小、易于工业化生产。
本发明涉及的合成方法制备的磺化聚苯胺具有良好的导电性和耐热性，电 导率在10—'S/cm以上，热分解温度高于41(TC，可以将其与具有良好力学性能
和可加工性能好的热塑性树脂进行熔融共混，形成有机电磁屏蔽聚合物、涂层、 特殊分离膜等材料。
四、具体实施方法 .
实施例一
将lmol邻氨基苯磺酸加入到200mL去离子水和0. 8mL浓度为1. 0mol/L的 氢氧化钠溶液中，机械搅拌完成对邻氨基苯磺酸的溶解，得到溶液A;
在10 20°C ，将2mo1过硫酸铵加入到20mL浓度为0. 8mol/L的硫酸溶液中， 机械搅拌完成对过硫酸铵的溶解，得到溶液B;
取80%溶液B滴加入溶液A中，同时用1. 0mol/L氢氧化钾调溶液PH值为7 8之间，在10 15-C，反应lh，得到邻氨基苯磺酸预聚体溶液C;
5在匀速机械搅拌下，将剩余的2(WB溶液滴加到溶液C中，并滴加8mol苯 胺单体，同时用1.0mol/L盐酸调溶液PH值为5 6之间，继续反应6h，过滤， 用去离子水和丙酮洗涤后，在真空烘箱中IO(TC干燥，得到目标产物磺化聚苯胺。
该磺化聚苯胺的磺化度为0. 10，热分解温度为415"C，电导率为0. 17S/cm。
实施例二
将3mo1间氨基苯磺酸加入到350tnL去离子水和lmL浓度为1. 3mol/L的氢 氧化钠溶液中，机械搅拌完成对间氨基苯磺酸的溶解，得到溶液A;
在5 10°C，将5fflo1过硫酸铵加入到30mL浓度为1. 0mol/L的盐酸溶液中， 机械搅拌完成对过硫酸铵的溶解，得到溶液B;
取50%溶液B滴加入溶液A中，同时用1. 5raol/L氢氧化钠调溶液PH值为S 9，在0 5'C，反应2h，得到间氨基苯磺酸预聚体溶液C;
在匀速机械搅拌下，将剩余的50%溶液B滴加到溶液C中，并滴加入lmol 苯胺单体，同时用1.0mol/L盐酸调溶液PH值为5 6，继续反应4h，过滤，用 去离子水和丙酮洗涤后，在真空烘箱中10(TC干燥，得到目标产物磺化聚苯胺。
该磺化聚苯胺的磺化度为0. 71，热分解温度为439°C，电导率为0. 67S/cm。
实施例三
将5mo1对氨基苯磺酸加入到650mL去离子水和3mL浓度为0. 9mol/L的氢 氧化钾溶液中，机械搅拌完成对对氨基苯磺酸的溶解，得到溶液A;
在0 5°C ，将lmol高锰酸钾加入到25mL浓度为1. 2mol/L的盐酸溶液中， 机械搅拌完成对高锰酸钾的溶解，得到溶液B;
取10%溶液B滴加入溶液A中，同时用0. 9mol/L氢氧化钠调溶液PH值为7 8，在10 15'C，反应3h，得到对氨基苯磺酸预聚体溶液C;
在匀速机械搅拌下，将剩余的90%溶液B滴加入溶液C，并滴加7mol苯胺单体，同时用1.0mol/L硫酸调溶液PH值为6 7，继续反应4.5h，过滤，用去 离子水和丙酮洗涤后，在真空烘箱中IO(TC干燥，得到目标产物磺化聚苯胺。 该磺化聚苯胺的磺化度为0. 38，热分解温度为424"C，电导率为0. 13S/cm。
实施例四
将8mo1 4-氨基二苯胺-2-磺酸加入到800mL去离子水和2. 5mL浓度为 1.3mol/L的氢氧化钠溶液中，机械搅拌完成对4-氨基二苯胺-2-磺酸的溶解， 得到溶液A;
在5 10°C，将lOmol过硫酸铵加入到120mL浓度为0. 5mol/L的硫酸溶液 中，机械搅拌完成对过硫酸铵的溶解，得到溶液B;
取70%溶液B滴加入溶液A中，同时用0. 5mol/L氢氧化钾调溶液PH值为8 9，在0 5-C,反应2.5h，得到4-氨基二苯胺-2-磺酸预聚体溶液C;
在匀速机械搅拌下，将剩余的30%溶液B滴加入溶液C，并滴加2mo1苯胺 单体，同时用0.8mol/L硫酸调溶液PH值为4 5，继续反应2h，过滤，用去离 子水和丙酮洗涤后，在真空烘箱中IO(TC干燥，得到目标产物磺化聚苯胺。
该磺化聚苯胺的磺化度为0.43，热分解温度为427。C，电导率为0. 17S/cm。
实施例五
将lOmol间氨基苯磺酸加入到950mL去离子水和3mL浓度为1. 5mol/L的氢 氧化钾溶液中，机械搅拌完成对间氨基苯磺酸的溶解，得到溶液A;
在10 15°C ，将9mo1高锰酸钾加入到50mL浓度为1. lmol/L的硫酸溶液中， 机械搅拌完成对高锰酸钾的溶解，得到溶液B;
取60%溶液B滴加入溶液A中，同时用1. 5mol/L氢氧化钾调溶液PH值为8 9，在10 15X:,反应5h，得到间氨基苯磺酸预聚体溶液C;
在匀速机械搅拌下，将剩余的40%溶液B滴加入溶液C，并滴加10mo1苯胺
7单体，同时用1.0mol/L盐酸调溶液ra值为5 6，继续反应8h，过滤，用去离 子水和丙酮洗涤后，在真空烘箱中IOCTC干燥，得到目标产物磺化聚苯胺。
该磺化聚苯胺的磺化度为0. 47，热分解温度为431°C，电导率为0. 16 S/cm。
实施例六
将lmol4-氨基二苯胺-2-磺酸和lmol间氨基苯磺酸加入到400mL去离子水 和1. 5ml浓度为0. 5mol/L的氢氧化钾溶液中，机械搅拌完成对4-氨基二苯胺-2-磺酸和间氨基苯磺酸的溶解，得到溶液A; '
在15 2(TC，将6mo1过硫酸铵加入到45mL浓度为0. 8mol/L的硫酸溶液中， 机械搅拌完成对过硫酸铵的溶解，得到溶液B;
取40%溶液B滴加入溶液A中，同时用0. 8mol/L氢氧化钠调溶液PH值为8 9，在5 1(TC，反应4h，得到4-氨基二苯胺-2-磺酸和间氨基苯磺酸预聚体溶 液C;
在匀速机械搅拌下，将剩余的60%溶液B滴加入溶液C，并滴加9mol苯胺 单体，同时用1.2mol/L盐酸调溶液PH值为5 6，继续反应7h，过滤，用去离 子水和丙酮洗涤后，在真空烘箱中10(TC干燥，得到目标产物磺化聚苯胺。
该磺化聚苯胺的磺化度为0. 16，热分解温度为420°C，电导率为0. 12 S/cm。
8
权利要求
1一种磺化聚苯胺为具有磺化苯胺链段与苯胺链段的嵌段共聚物，磺化度0.1～0.7，热分解温度不低于400℃，电导率不低于10-1S/cm。
2.权利要求1涉及的磺化聚苯胺，所述磺化苯胺链段选自邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、4-氨基二苯胺-2-磺酸链段中的一种或其中几种的混合物。
3.权利要求1涉及的磺化聚苯胺的制备方法，采用分步聚合方式，在碱性条件下磺化苯胺单体预聚得到磺化苯胺预聚体，然后在酸性条件下与苯胺单体共聚得到具有嵌段结构的磺化聚苯胺，工艺步骤至少包括(1) 用碱性水溶液溶解磺化苯胺，得到磺化苯胺单体溶液A;(2) 在0 2(TC条件下，用酸性水溶液溶解氧化剂，得到氧化剂溶液B;(3) 在0 2(TC条件下，将10。/。 80。/。的氧化剂溶液B滴加到单体溶液A中，同时用碱性水溶液调节体系PH值，维持PH值在7 9之间反应1 5h，得到磺化苯胺预聚体溶液C;(4) 在0 20。C条件下，将余量的氧化剂溶液B加到预聚体溶液C中，滴加苯胺单体，同时用酸性水溶液调节体系PH值，维持PH值在4 6之间反应2 8h，得到共聚物悬浮体系D，过滤，滤饼经洗涤、干燥得到磺化聚苯胺。
4.权利要求3涉及的磺化聚苯胺合成方法，所使用氧化剂选自过硫酸铵、重络酸钾中的一种。
5.权利要求3涉及的磺化聚苯胺合成方法，所使用碱性水溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾水溶液中的一种。
6.权利要求3涉及的磺化聚苯胺合成方法，所使用酸性溶液选自盐酸、硫酸中的一种。
全文摘要
本发明涉及的磺化聚苯胺为具有磺化苯胺链段与苯胺链段的嵌段共聚物，具有良好的导电性和耐热性，热分解温度400℃以上，电导率不低于10<sup>-1</sup>S/cm。本发明采用分步聚合的方法制备耐热导电磺化聚苯胺，在碱性条件下制备磺化苯胺预聚体，然后在酸性条件下磺化苯胺预聚体与苯胺单体共聚得到具有嵌段结构的磺化聚苯胺，原料易得、合成工艺简单、环境污染小、易于工业化生产。可以与具有良好力学性能和可加工性能好的热塑性树脂进行熔融共混，形成有机电磁屏蔽聚合物、涂层、特殊分离膜等材料。
文档编号C08G73/02GK101643544SQ20091001833
公开日2010年2月10日 申请日期2009年9月3日 优先权日2009年9月3日
发明者李文春, 李树军, 梁勇芳, 王现振, 军 邵 申请人:余姚中国塑料城塑料研究院有限公司