专利名称：导电对芳族聚酰胺纸浆的制作方法
背景技术：
1.发明领域本发明涉及一种导电对芳族聚酰胺纸浆组合物，该组合物具有高表面积、高浓度的原纤维，作为聚合增强剂，提高强度和模量。
2.相关技术描述。分别于1998年8月4日和1999年3月16日授权的美国专利5,788,897和5,882,566公开了一些纤维，这些纤维具有连续相的对芳族聚酰胺和不连续相的导电磺化聚苯胺。
于1992年3月10日授权的美国专利5,094,913公开一种用纤维精制的纸浆，其中的纤维具有连续相的对芳族聚酰胺和不连续相的间芳族聚酰胺。
于1984年9月14日公开的日本专利公开(Kokai)59/163418公开了由对芳族聚酰胺和脂肪族聚酰胺混合物纤维捣碎得到的纸浆。
发明内容
本发明包含一种纸浆形式的组合物，它包括65到95重量％的对芳族聚酰胺和5到35重量％的磺化聚苯胺(SPA)的混合物，其中对芳族聚酰胺在组合物中以连续相出现而SPA分散在对芳族聚酰胺中。组合物中的纸浆颗粒通常具有高于7.5m2/g的比表面积和小于150毫升的加拿大标准游离度。
用本发明的纸浆制造出的纸表现出低于5秒的电荷衰减速度。
发明详述通常并且特别是在需要排出和消除电荷时，导电纸浆是非常理想的用于增强包装膜和聚合物的产品。导电纸浆可应用于下面情况处理干燥状态的绝缘纸浆会导致带电粒子，这些带电粒子是难以处理的，或由于放电时火花的威胁是很危险的。
本发明使用两种聚合材料的均匀混合物来提供一种纸浆，该纸浆不仅是其它聚合物良好的增强剂，而且还具有导电性并能赋予加入它进行增强的通常是绝缘的物质以导电性。混合聚合物的纤维是已知的。对芳族聚酰胺与其它聚合物——甚至与聚苯胺结合的具体的纤维是已知的。然而，至今还没有精制这些纤维以制备导电纸浆材料的建议。
本发明提供一种纸浆产品，它不仅是极好的增强材料，而且还对电荷的消除极为有效。此外，有利于消除电荷的该材料使纸浆的制造更容易，纸浆的质量更卓越。
该纸浆产品材料为对芳族聚酰胺和SPA，并且SPA组分提供双重作用，其目的是十分相异和毫不相关的。首先，在混合物中作为次要组分，聚苯胺为精制和制浆力提供破裂点以高效率地和有效地制造高质量细且长的原纤维的纸浆。其次，作为纸浆颗粒表面的一种有效组分，聚苯胺提供了有效消除电荷的导电性，其中电荷的消除是通过纤维与相邻纸浆颗粒的接触实现的。
“芳族聚酰胺”的意思是一种聚酰胺，其中至少85％的酰胺(-CO-NH-)键是直接接在两个芳环上。芳族聚酰胺纤维被描述为人造纤维-Science and Technology，Volume 2，Section titled Fibers-Forming Aromatic Polyamides，297页，作者W.Black等.，Interscience Publishers，1968。芳族聚酰胺纤维也在下列美国专利中公开4,172,938、3,869,429、3,819,587、3,673,143、3,354,127和3,094,511。
对芳族聚酰胺是本发明中与聚苯胺混合的主要聚合物；并且聚(对亚苯基对苯二酰胺)是优选的对芳族聚酰胺。“对芳族聚酰胺”的意思是由摩尔-对-摩尔的对苯二胺与对苯二酰氯聚合得到的均聚物，以及由少量的其它二胺和对苯二胺同少量的其它二酰氯和对苯二酰氯结合得到的共聚物。作为一般规律，其它二胺和其它二酰氯可以使用的最高量约为对苯二胺或对苯二酰氯的30摩尔％，或者可能略高，只要其它二胺和二酰氯没有干扰聚合反应的活性基团。对芳族聚酰胺还指由引入其它芳族二胺和其它芳族二酰氯得到的共聚物，例如2，6-萘二酰氯或氯代或二氯代对苯二酰氯结合得到，只要其它的芳族二胺和芳族二酰氯出现的量允许各向异性纺丝浓液的制备。对芳族聚酰胺的制备和从对芳族聚酰胺中纺出纤维的方法描述于美国专利3,869,429、4,308,374、4,698,414和5,459,231中。
本发明中的磺化聚苯胺可以用原位环磺化作用制备。术语“原位环磺化作用”是指聚苯胺在聚合物溶解过程中磺化并且在溶液纺丝之前不与硫酸溶液分离。当然，还可以用其它任何方法完成磺化作用使磺化的聚苯胺成为导电的纸浆。
为了使本发明有效实施，磺化的聚苯胺必须被磺化到能产生足够的导电性来排出电荷的程度。已经发现磺化作用需要使硫的含量达到最低8.5％，基于磺化聚苯胺的总重量计算。低于该量的磺化作用通常导致纤维的导电性不够。另外，还发现增加磺化可以将性能提高到约含15重量％硫的磺化水平，基于磺化聚苯胺的总重量计算。已经发现磺化到更高的程度几乎没有增加益处。已经注意到聚苯胺的磺化到8.5到15重量％的程度，相当于30到70％的聚苯胺重复单元被磺化。
本发明的纸浆可以通过含对芳族聚酰胺和磺化聚苯胺的各向异性纺丝浓液的所谓气隙纺丝制备。作为本发明使用的纸浆的基础，该纺丝浓液的制备和纤维的纺出可以在前述的美国专利5,788,897和5,882,566中找到。
用于本发明纸浆中的聚苯胺的分子量不是关键性的。低分子量的聚苯胺可能导致较低的溶液粘度并且更容易处理，然而，在处理和使用中它更容易从纤维中被除去。
使用了高分子量的固有粘度至少为5的对芳族聚酰胺。为了得到具有所希望的高强度和模量的纸浆，采用的纺丝液中对芳族聚酰胺的浓度导致如美国专利3,767,756中所讨论的各向异性浓液。总聚合物，即磺化聚苯胺加对芳族聚酰胺，的含量至少为13重量％的纺丝浓液满足这一要求。否则纺出纤维的机械性质对于有抗静电性质的纸浆的制备是不能接受的。
在纺丝溶液中的对芳族聚酰胺中，以及在最终纺出的纤维和纸浆产品中的磺化聚苯胺的浓度对性质有重要影响。当磺化聚苯胺的含量增加到并超过聚合物混合物的40重量％，不仅导电性没有随着升高，而且纤维的抗张力强度低得不符合需要。另外，当用高浓度的聚苯胺清洗纤维时，一些原位环磺化的聚苯胺可能被提取出来。
环磺化的聚苯胺应该占纸浆产物的至少3重量％，优选大于5重量％，以提供低于5秒的电荷衰减速度。环磺化的聚苯胺应该占纤维的3-40重量％，优选5-40重量％，基于聚合物混合物中来磺化的聚苯胺计算得到。
为制备本发明的纸浆，将如上所述纺出的纤维切成均匀的0.5到2.5cm的长度并且悬浮于水中以形成絮状物，该絮状物可以在高剪切条件产生纸浆。可用于精制纤维的设备，如配有一个相对于另一个旋转的研磨零件的精制器，可用于该目的。在本发明的浆化过程中，沿对芳族聚酰胺和聚苯胺相之间的边界剪切容易形成高质量的纸浆颗粒，该纸浆颗粒具有优异的纸浆长度和高原纤维化程度。聚苯胺区的出现在斩碎的纤维中提供了破裂点并且导致在降低能量消耗的情况下使原纤维化更容易和彻底，其中纸浆颗粒表面至少部分被贯穿纤维的聚苯胺区的位置所限定。作为限定的结果，至少纸浆的部分外表面具有较高的聚苯胺含量和出乎意料高的导电性。
一种可靠的原纤维化程度和纸浆产品表面积水平的指示指标是“加拿大标准游离度”(CSF)。纸浆的CSF是排放掉的水的体积，该体积是由下面解释的具体测试方法得到的结果确定的。本发明中适于使用的纸浆通常显示出0-150ml，优选20-100ml的CSF值。较低的CSF值通常表示较高的表面积。
本发明的组合物可以包含该两组分纸浆和由其它材料制成的纸浆的混合物。在那种情况下，组合物只需含有为达到所希望的电荷衰减速度所需要的该两组分纸浆。表现出低于5秒的电荷衰减速度的组合物包括在本发明的范围之内。为达到该电荷衰减速度，所需的两组分纸浆量随着磺化聚苯胺中硫的量和两组分纸浆中磺化聚苯胺的量而变化。一般来说，纸浆混合组合物必须具有至少5重量％的两组分纸浆和少于95重量％的其它纸浆材料，基于组合物的总重量计算。
由其它材料制备的纸浆组分可以由任何其它可浆化的材料制备，这些材料包括纤维素材料、丙烯酸类树脂、对芳族聚酰胺等。优选的其它纸浆材料是对芳族聚酰胺材料、聚(对亚苯基对苯二酰胺)。
测试方法电荷消除静电衰减或电荷消除测试测量接地时材料消除引入到其表面上已知电荷的能力。为了检测实施例中制备的纸浆的电荷消除作用，纸浆被制成纸片并且在纸片上进行电荷消除测试。
将5克的纸浆在TMI分散器(Testing Machines，Inc.，Islandia，N.Y.)里的1.5升水中分散5分钟。得到的浆液倒入含有25升水的实验室手抄纸机的网前箱中。形成30×30cm的手抄纸，并将其脱水和干燥。
9×14cm的静电衰减速度测试样品从手抄纸上剪切下来，在30％相对湿度下至少平衡24小时，用ETS静电衰减仪406C型(Electro-Tech Systems，Inc.)进行测试。
在进行测试时，测试样品固定在施加了5000伏特电压的仪表电极之间，在把这些电极接地时，测量输导电压到500伏特所需的时间。该测试是联邦测试方法标准101B，方法4046，被称为静电衰减测试。测试结果列于表IV。
硫含量已知重量的纸浆样品在一个烧瓶中用氧气燃烧；并且产生的SO2和SO3气体用水吸收。向水中加入过氧化氢以确保所有的硫转化为硫酸盐；将水与铂黑一同煮沸以除去任何剩余的H2O2。得到的溶液同等体积的异丙醇结合，并用标准BaCl2溶液滴定以确定硫酸盐的浓度。硫的含量基于硫酸盐的浓度确定。
纸浆长度纸浆纤维的长度用Kajaani FS-200仪器(Kajaani Electronics，Kajaani，Finland)测量。纸浆纤维的含水浆液在足够每秒分析40-60根纤维的浓度下制备。浆液通过仪器的毛细管以暴露在激光束和检测器下，以确定纤维的长度。仪器由检测器的输出进行计算并报告三种不同的长度——算术平均长度、长度-加权平均长度和重量-加权平均长度。
拉伸性质用于测试拉伸性质的纤维丝首先置于25℃，55％相对湿度的条件下最少14小时；拉伸测试在这些条件下进行。韧性(抗断强度)、伸长率(断裂伸长率)和模量通过在拉伸测定仪(Instron EngineeringCorp.，Canton，Mass)上的断裂测试纤维丝确定。
如在ASTM D2101-1985中所定义的，韧性、伸长率和初始模量用2.54cm规格长度的纤维丝确定。韧性以克/丹尼尔为单位。模量从应力-应变曲线上1％应变时的斜率计算出，并等于在1％应变(绝对)时的以克为单位的应力乘以100除以测试丝丹尼尔。纤维丝丹尼尔采用振荡器根据ASTM D1577确定。
比表面积采用单点BET氮气吸附法用Strohlein表面积仪(StandardInstrumentation，Inc.，Charleston，WV)确定表面积。洗净的纸浆样品在一个配衡样品烧瓶中干燥，称重并放在仪器上。氮气在液氮温度下被吸附。吸附是通过样品和参比烧瓶之间的压力差(压力计读数)测量的，比表面积从压力计读数、气压和样品重量计算。
加拿大标准游离度这是1升水中3克纤维状材料的悬浮液的排水性量度。测量和仪器根据TAPPI Standard T227 om-94。纤维状材料在TMI分散器中分散5分钟。结果报告为在标准条件下排出的水体积(ml)。测得的数值受纤维的细度和绕度以及原纤维化程度影响。
实施例纤维制备在下面实施例中，本发明的纸浆组合物由不同浓度的聚苯胺制备。
通常，纺丝浓液如下制备在氮气吹扫下将双螺旋搅拌器(Atlantic)加热到80℃并在保持缓慢搅拌和氮气吹扫下装入浓硫酸(100.1％)和聚苯胺。材料用量示于表I中。(聚苯胺在真空烘箱中约18℃干燥一夜)。
表I％SPAH2SO4gPAgPPDTg％固体5145.41.7533.2 19.410 166.24.0 36.0 19.420 153.27.0 28.0 18.6混合物在52℃搅拌1小时；在加入聚(对亚苯基对苯二酰胺)(PPDT)(PPDT在真空烘箱中约84℃干燥一夜)前用干冰/丙酮浴冷却到-42℃。除去干冰/丙酮浴，得到的纺丝浓液在约70℃氮气气氛下再持续搅拌1小时。为了从浓液中除去空气，再将其在真空中约80℃下搅拌1小时，然后浓液在80℃转移到一个纺丝池中。
纺丝池是为气隙纺丝建立的并配有一个10-孔喷丝头，喷丝头中的毛细管的直径为0.076mm，长度为0.23mm。纺丝池和喷丝头保持在80℃并且纤维通过1cm的气隙进入约1℃的水浴。调整流量以达到20.8米/分钟的喷射速度并且以145米/分钟的速度及7.0的旋转-拉伸系数缠绕纤维。得到的纤维的性质示于表II。
表II％SPADpf拉伸％伸长率模量52.423.66.4 35810 2.322.65.9 41720 2.517.56.4 272Dpf＝丹尼尔每单纤维拉伸＝韧度％Elonga＝断裂时的伸长百分数模量＝拉伸模量纸浆制备将前面得到的纤维切成长度为0.64到0.95的絮状物并且用一个30cm实验室大气精制机用分批方式精制，该精制机具有由Andritz-Sprout Bauer制造的编码为“D2A501”的精制机盘。约20g絮状物在700ml水中形成的浆液通过螺旋进料器加入精制机中并且在精制机的流出区收集。进料器用少量的水冲洗并且收集洗涤物。由第一次精制得到的材料再次加入精制机中并再次收集。通过精制机的过程总共重复三次以产生本发明的产品。几种絮状物中每一种的纸浆性质列于表III中。
表IIIKajaani长度％SPACSFSSA％SulArLwtWwt59512.911.7-12.60.240.861.8810 92，9212.112.0-12/6N/a N/a N/a10 32，3514.612.0-12.60.350.941.8120 6011.910.6-10.70.350.991.80CSF＝加拿大标准游离度SSA＝比表面积，以平方米/克为单位％Sul＝硫的百分数，基于磺化聚苯胺计算Ar＝算术平均长度Lwt＝长度-加权平均长度Wwt＝重量-加权平均长度用这种纸浆，及在选定的情况下用与对芳族聚酰胺纸浆结合的这种纸浆制造纸张。对芳族聚酰胺是聚(对亚苯基对苯二酰胺)并且对芳族聚酰胺纸浆具有155ml的CSF和8.5-9.5m2/g的比表面积。在这种纸上确定静电衰减速度。测试结果列于表IV中。
表IV纸浆中SPA纸浆混合物衰减时间(秒)的百比数*CSFSSASPA/芳香族聚酰胺平均值范围595 12.9100/0 1.0 0.6-2.010 92 12.1100/0 2.7 1.5-3.320 60 11.9100/0 0.01 0-0.0120 60 11.960/40 0.01 0.01-0.0120 60 11.930/70 0.01 0.01-0.0220 60 11.920/80 0.11 0.08-0.1720 60 11.910/90 2.7 1.9-3.701558.9 0/100 ＞30**＞30-＞60***计算基于未磺化聚苯胺**不抗静电材料的典型行为。样品不能接受5000伏特电压的电荷。接受的部分电荷不易消除。测试在30或60秒后结束。在纸浆混合物中，芳族聚酰胺纸浆是市售的聚(对亚苯基对苯二酰胺)纸浆，可从E.I.du Pont de Nemours and Company获得，产品名称为“merge 1F361”。
权利要求
1.一种纸浆组合物，它包括的颗粒含有65到95重量％的对芳族聚酰胺和5到35重量％的磺化聚苯胺的颗粒，其中，(a)对芳族聚酰胺以连续相出现，而磺化聚苯胺分散在对芳族聚酰胺中并且也作为部分外包覆层出现在颗粒上；(b)磺化聚苯胺具有8.5到15重量％的硫含量；(c)颗粒具有大于7.5m2/g的比表面积。
2.权利要求1的纸浆组合物，其中，组合物表现出小于150ml的加拿大标准游离度。
3.权利要求1中的组合物，其为纸形式的。
4.权利要求3的组合物，其中，所述纸表现出小于5秒的电荷衰减速度。
5.权利要求1的组合物，其中，对芳族聚酰胺是聚(对亚苯基对苯二酰胺)(PPDT)。
6.权利要求1的组合物，其与其它纸浆材料结合构成一种纸浆混合物，该混合物包括至少5重量％的权利要求1的纸浆组合物和少于95重量％的其它纸浆材料。
7.权利要求6中的纸浆混合物，其中，其它纸浆材料是聚(对亚苯基对苯二酰胺)。
全文摘要
本发明涉及由磺化聚苯胺和对芳族聚酰胺混合得到的导电纸浆，其中对芳族聚酰胺在纸浆中为连续相而磺化聚苯胺为不连续相。
文档编号D01F6/88GK1501991SQ02806044
公开日2004年6月2日 申请日期2002年2月4日 优先权日2001年3月5日
发明者J·D·哈茨勒, J D 哈茨勒 申请人:纳幕尔杜邦公司