芳族聚酰胺帘线处理的制作方法

专利名称：芳族聚酰胺帘线处理的制作方法
技术领域：
本发明涉及用来作为弹性体产品中抗张增强的帘布处理，更具体地说，涉及用于此类用途的芳族聚酰胺帘线的处理。
背景技术：
帘布早就用来作为使各种弹性体产品例如动力传动带、输送带、软管、轮胎等增强的抗张增强材料。为了起到增强作用，典型地将该帘布灌封于特定弹性体材料中。而且，因该增强弹性体的特定终端用途而异，往往该帘布在灌封于该弹性体中之前进行处理，以期提高众多所希望性能中任何一种，例如，帘布弹性体粘合、帘布长线降解的抑制、和可挠曲性。
对要用于弹性体产品(即橡胶产品)增强的芳族聚酰胺帘布的处理，已经提出了各种处理方案。具体地说，一种处理方案是用一种间苯二酚福尔马林-橡胶胶乳粘合剂(“RFL”)液体处理该帘布。虽然用RFL溶液处理的帘布的弯曲性能良好，但在制造和传动带运行期间有被利刃擦破的倾向。此外，水分摄取由于该帘布的不完全浸渍而可能成为一个问题，因为该水载体的蒸发会导致帘布的空穴和未处理区域。水分摄取有导致某些类型纤维例如芳族聚酰胺的尺寸不稳定的潜力。另一种思路是用异氰酸酯溶液或水性环氧溶液预处理该帘布，然后用RFL液体处理该预处理的帘布。虽然这种方法论倾向于改善帘布的耐擦破性，但它导致耐弯曲疲劳性能的所不希望降低。环氧溶液和异氰酸酯溶液也可能导致处理后所不希望的水分摄取。

发明内容
本发明通过采用100％反应性的成分材料的选择性组合，解决了以上所述的局限性的缺点。本发明的处理组合物和方法导致改善的帘布穿透和处理均匀性，包括更少处理空穴。该组合物和方法也导致处理的芳族聚酰胺帘布有改善的尺寸稳定性、水分阻滞、耐擦破性、和可切割性。这是通过提供一种包括双酚A系和/或双酚F系液体环氧树脂、反应性稀释剂、和固化剂的处理组合物和方法。该组合物和方法也可以包括弹性体改性环氧官能加合物和/或弹性体改性环氧树脂加合物。
具体实施例方式本文中使用的“phr”这一术语系指每百重量份树脂的重量份额。以上phr定义中使用的“树脂”这一术语系指液体环氧树脂和当使用时反应性稀释剂，弹性体改性环氧官能加合物，和弹性体改性环氧树脂加合物。此外，本文中使用的“芳族聚酰胺纤维帘布”和“芳族聚酰胺帘布”这些术语系指其中至少一种纤维或线是芳族聚酰胺(即高度芳香族的聚酰胺)的帘布。
本发明的处理组合物可以包括一种双酚A系和/或双酚F系液体环氧树脂、一种反应性稀释剂、和一种固化剂。当希望时，该处理组合物也可以包括一种弹性体改性环氧官能加合物和/或一种弹性体改性环氧树脂加合物。
该液体环氧树脂可以是一种或多种双酚A系液体环氧树脂、一种或多种双酚F系液体环氧树脂、或其组合。双酚A/表氯醇衍生的环氧树脂的实例包括得克萨斯州休斯敦Resolution PerformanceProducts LLC的EPONTMResin 828，和密歇根州米德兰Dow ChemicalCompany的D.E.R.331.双酚F/表氯醇衍生的环氧树脂的实例是Resolution Performance Products LLC的EPONTMResin 863.当希望时，该一种或多种液体环氧树脂可以以约40-约90phr、有利地约60-约80phr的数量存在。
用于形成该帘布处理组合物的固化剂成分可以包括一种或多种聚酰胺、多胺、和/或酰胺基胺。这样的聚酰胺的实例包括宾宾夕法尼亚州阿伦敦Air Products and Chemicals公司的Ancamide910和Resolution Performance Products LLC的EPI-CURETMCuring Agent3140。适用多胺的实例是Resolution Performance Products LLC的EPI-CURETMCuring Agent 3164。这样的酰胺基胺的实例包括全都来自Resolution Performance Products LLC的EPI-CURETMCuringAgent 3010、3055和3061，和Air Products and Chemicals公司的AncamideTM2447。当希望时，该一种或多种固化剂可以以用胺H当量(AHEW)/环氧当量(EEW)法确定的化学计算量的约0.6-约1.5倍、有利地该化学计算量的约0.7-约1倍的数量存在。该AHEW/EEW法的描述见(1)Air Products文件，题为Calculating Stoichiometry Ratiosfor Epoxy Curing Agents and Resins，进一步说明见“Air Productsand Chemicals，Inc.，2003(23202)”；和(2)1999年1月出版的、题为Dow Liquid Epoxy Resins的Dow Chemical文件(Form No.296-00224-0199 WC+M)第7页。这两份文件均列为本专利文书的参考文献。
在包括反应性稀释剂的本发明实施方案中，该反应性稀释剂可以是一种或多种缩水甘油醚、一种或多种缩水甘油酯、或其组合。此类醚的实例包括丁基·缩水甘油醚、甲苯基·缩水甘油醚、2-乙基己基·缩水甘油醚、脂肪族多醇的多缩水甘油醚、和蓖麻油的多缩水甘油醚。缩水甘油酯的实例是合成饱和-羧酸的缩水甘油酯。具体缩水甘油醚的实例包括Resolution Performance Products LLC的HELOXYTMModifier 8和Modifier 116，以及Air Products and Chemicals公司的Epodil746和748。具体缩水甘油酯的实例是Resolution PerformanceProducts LLC的CARDURATMResin E-10P。当希望时，该一种或多种环氧性稀释剂可以以约0-约40phr、有利地约10-约30phr的数量存在。
当希望时，已经与一种或多种反应性稀释剂组合的一种或多种液体环氧树脂的一种或多种组合物可以用来要么代替要么加到一种或多种单独的液体环氧树脂和反应性稀释剂上。此类稀释剂改性液体环氧树脂的实例包括Resolution Performance Products LLC的EPONTMResin 8132(一种用烷基·缩水甘油醚稀释的双酚A系环氧树脂)，Dow Chemical公司的D.E.R.324(一种C12-C14脂肪族链缩水甘油醚改性双酚A系液体环氧树脂)、和Dow Chemical公司的D.E.R.353(一种C12-C14脂肪族链缩水甘油醚改性双酚A/F系环氧树脂)。
当希望时，一种或多种弹性体改性环氧官能加合物和/或弹性体改性环氧树脂加合物也可以用来形成该帘布处理组合物。弹性体改性环氧官能加合物的实例包括新戊醇的二缩水甘油醚和有羧基末端的丁二烯丙烯腈弹性体的反应产物(例如Resolution PerformanceProducts LLC的EPONTMResin 58034)，双酚A的二缩水甘油醚和有羧基末端的丁二烯-丙烯腈弹性体的反应产物(例如ResolutionPerformance Products LLC的EPONTMResin 58006)、和有羧基末端的丁二烯-丙烯腈弹性体的反应产物(例如俄亥俄州克利夫兰Noveon公司的CTBN-1300X8和CTBN-1300X13)、和有胺末端的丁二烯-丙烯腈弹性体的反应产物(例如Noveon公司的ATBN-1300X16和ATBN-1300X42)。弹性体改性环氧树脂加合物的实例是双酚F系环氧树脂和有羧基末端的丁二烯-丙烯腈弹性体的加合物(例如ResolutionPerformance Products LLC的EPONTMResin 58003)。当希望时，该一种或多种加合物可以以约0-约30phr、有利地约10-约25phr的数量存在。
该处理组合物可以使用任何一种适用方法和设备制造。例如，该处理组合物的各成分可以在一种适当规模的钢槽、桶、或转鼓中在室温下混合。此外，各成分材料可以以任何顺序添加。例如，当使用液体环氧树脂、反应性稀释剂、弹性体改性加合物、和固化剂时，可以将该树脂和稀释剂混合在一起，随后添加和混合该加合物，随后添加和混合该固化剂。
有利地，该芳族聚酰胺帘布在用特定处理组合物处理之前加热。任何适用的加热方法和装置例如干燥室或烘箱均可使用。该帘布可以在约110-约120℃的温度加热约12-约24小时的时间。
然后，加热的帘布可以使用任何适用方法和设备、用该组合物处理。例如，该帘布可以使用惯常大规模浸渍单元组件或惯常拉挤成型组件处理。然后，当需要时，可以使用任何惯常技术从该帘布上除去任何过量处理组合物。例如，可以将过量组合物从处理的帘布上拭去。或者，可以将处理的帘布(线)从一个小孔中拉过，并根据帘线尺寸和所希望的环氧保留水平有利地确定该小孔尺寸。然后，可以将该帘线在适用烘箱或干燥室中在约100-约150℃的温度干燥约10-约30分钟的时间。
然后，任何适用的一种或多种产品，可以使用该处理的芳族聚酰胺帘布(线)按照每一种这样的产品的特定制造技术，如业内一般技术人员已知的那些，进行制造。可以包括该处理的芳族聚酰胺帘布(线)的橡胶系产品的实例是动力传动带成分、动力传动带、轮胎成分、轮胎、软管成分、软管、输送带成分、输送带、和橡胶容器。
实施例 像以下所述那样处理和试验各根Kerlar芳族聚酰胺帘线。
对照样品(表I和II中字母“A”指定的)是通过用表I中样品A表头下所列成分和数量处理各根Kevlar帘线制备的。该处理包括如下两个主要步骤。在第一处理步骤，各根Kevlar帘线用表I中所指出的含有约5wt％聚酰胺和约1wt％环氧的水性分散液处理。在第二处理步骤，各根用聚酰胺/环氧处理的帘线进一步用RFL液体处理。
其它试样(表I和II中字母“B”-“H”指定的)是通过用表I中B-H表头下标识的处理组合物之一处理备根Kevlar帘线制备的。这些处理组合物中每一种都是在一个200ml实验室烧杯中在室温下称量、合并、和混合各特定组分制备的。在与特定处理组合物接触之前，相应的各根芳族聚酰胺帘线在约107℃的温度加热约24小时。在后，将加热的各根芳族聚酰胺帘线用手浸入特定处理组合物中、经由有2mm直径的橡胶小孔拉过、以清洁纸巾用手擦拭除去过量组合物。然后，将处理的各根帘线在干燥烘箱中在约150℃加热约8分钟，从而使该处理组合物固化。
然后，将从8种(A-H)不同处理中每一种得到的少数处理帘线每一种都部分地包埋于其各自加氢丁腈橡胶(“HNBR”)块中。随后每个橡胶块在约170℃硫化约20分钟，准备进行表II中标识的粘合、相互作用、和挠曲性试验。
参照表II，粘合试验是用一种H块方法、实质上像ASTM D4776-98中所述那样进行的。环氧/HNBR相互作用试验是通过用肉眼检查从该H块拔出时的处理帘线进行的。试验结果代表该帘线表面上橡胶覆盖的肉眼观察。数字1代表该帘线表面上约0％橡胶覆盖、2代表约50％橡胶覆盖、3代表大于约90％橡胶覆盖。处理帘线挠曲性是用目视观察法测定的。具体地说，每种处理帘线都围绕一个直径约1英寸的圆筒形夹具弯曲，并目视观察该帘线上处理组合物的龟裂(如果有的话)数量。对于这种特定试验来说，数字1表明样品未显示可见龟裂而且是高度可挠曲的，2代表有一定可见龟裂而且有适度可挠曲性，3代表高水平龟裂和相对不可挠曲性或刚度。
表II中进行和列出的所有其它试验(最大负荷、断裂强度、规定伸长率负荷(“LASE”)、断裂点能量、韧性、和模量)实质上是按照ASTM D 2256-97进行的。
参照表II，按照本发明处理的各根Kevlar芳族聚酰胺帘线(导致样品B-H处理帘线)产生了与受到对照处理(导致样品A处理帘线)的各根Kevlar帘线总体上可比的结果。
表I

1Denecol EX313购自Nagase Chemicals Ltd.
2Genton 310购自General Plastics Corporation3D.E.R.324购自The Dow Chemical Company4D.ER.353购自The Dow Chemical Company5EPONTMResin 828购自Resolution Performance Products LLC6HELOXYTMModifier 116购自Resolution Performance Products LLC7HELOXYTMModifier 8购自Resolution Performance Products LLC8EPONTMResin No.58034购自Resolution Performance Products LLC9HycarATBN 1300X16购自Noveon，Inc.
10EPI-CURETMCuring Agent No.3061购自Resolution Performance Products LLC11EPI-CURETMCuring Agent No.3164购自Resolution Performance Products LLC12Ancamkde910购自Air Products and Chemicals，Inc.
表II
虽然本发明已通过实施方案的描述，且虽然已经颇为详细地描述了这些说明性实施方案，但本发明者们的意图并非限制或以任何方式使所附权利要求书的范围局限于这样的细节。对于业内技术人员来说，另外的优点和修饰会是显而易见的。因此，就其更广泛的方面而言，本发明并不局限于所显示和描述的具体细节、代表性装置和方法、以及说明性实例。因此，只要不背离本发明者总体发明概念的精神和范围，就可以离开这样的细节。
权利要求
1.芳族聚酰胺纤维帘线的处理方法，其特征在于下列步骤使该芳族聚酰胺纤维帘线与一种从下列的组合得到的组合物接触一种液体环氧树脂，选自下列组成的一组双酚A系液体环氧树脂，双酚F系液体环氧树脂，及其组合；一种反应性稀释剂；和一种固化剂，从而形成一种处理的芳族聚酰胺纤维帘线，该处理的芳族聚酰胺纤维帘线包括该组合物的至少一部分。
2.权利要求1的方法，其特征在于该液体环氧树脂是以约40-约90phr的数量存在的。
3.权利要求1的方法，其特征在于该液体环氧树脂是以约60-约80phr的数量存在的。
4.权利要求1的方法，其特征在于该反应性稀释剂是以约10-约30phr的数量存在的。
5.权利要求1的方法，其特征在于该反应性稀释剂选自下列组成的一组缩水甘油醚，缩水甘油酯，及其组合。
6.权利要求1的方法，其特征在于该固化剂是以用胺H当量(AHEW)/环氧当量(EEW)法确定的化学计算量的约0.6-约1.5倍的数量存在的，且其中该固化剂选自下列组成的一组聚酰胺，多胺，酰胺基胺，及其组合。
7.权利要求1的方法，其特征在于该组合物进一步包括一种选自弹性体改性环氧官能加合物、弹性体改性环氧树脂加合物、及其组合组成的一组的成分，且其中该弹性体改性环氧官能加合物选自下列组成的一组新戊醇的二缩水甘油醚与有羧基末端的丁二烯-丙烯腈弹性体的反应产物、双酚A的二缩水甘油醚与有羧末端的丁二烯-丙烯腈弹性体的反应产物、有羧基末端的丁二烯-丙烯腈弹性体、有胺末端的丁二烯-丙烯腈弹性体、及其组合；且弹性体改性环氧树脂加合物是双酚F系环氧树脂与有羧基末端的丁二烯-丙烯腈弹性体的加合物。
8.权利要求1的方法，其特征在于使该组合物部分固化。
9.权利要求1的方法，其特征在于在该接触步骤之前加热该芳族聚酰胺纤维帘线。
10.一种橡胶产品，包含以按照权利要求1的方法处理为特征的芳族聚酰胺纤维帘线。
全文摘要
一种用于芳族聚酰胺帘线处理的组合物和方法包括一种双酚A系和/或双酚F系液体环氧树脂、一种反应性稀释剂、和一种固化剂。该组合物和方法也可以包括一种弹性体改性环氧官能加合物和/或弹性体改性环氧树脂加合物。
文档编号B29K77/00GK1796076SQ200510137589
公开日2006年7月5日 申请日期2005年12月30日 优先权日2004年12月30日
发明者R·J·迪马西奥二世, R·C·希斯莱尔 申请人:固特异轮胎和橡胶公司