专利名称：芳族聚酰胺膜及使用该膜的磁记录媒体的制作方法
技术领域：
本发明涉及芳族聚酰胺膜及使用该膜的磁记录媒体。
背景技术：
芳族聚酰胺膜具有优良耐热性和机械特性，正在研究利用这些性能的各种用途。特别是对位取向的芳族聚酰胺，由于比其他聚合物具备更优良的刚性、强度等机械特性，非常有利于膜的薄膜化，认为可用于制造打印机色带、磁带、电容器等。有关涉及将其利用于磁记录媒体的专利有特开昭58-168655、特开昭62-112218等。
在磁记录媒体领域，利用真空蒸镀、喷溅、离子镀膜等方法，使Co、Ni、Cr等在基材膜上形成金属薄膜型的磁记录媒体，很有希望提高记录密度。由于金属薄膜型磁记录媒体可以提高记录面内的记录密度，同时能使磁性层薄层化，因此可使记录媒体整体的厚度变薄，在实现增加记录媒体长度的同时，非常有效地增大记录容量。
金属薄膜型磁记录媒体在形成磁性层时需要加热，使用耐热性薄膜虽然可有效地减少热损伤，但在形成磁性层时，膜产生很大的卷曲，而且很难消除这种卷曲。作为解决对策，例如，特开昭56-16938提出为消除卷曲，膜应具有必要的高温热收缩率范围的方案，但发现对于得到重复性好、平滑的磁带还不充分。
本发明的目的在于解决已发现的问题，提供发挥芳族聚酰胺优良的高刚性、耐热性，能以高重复性得到平坦磁记录媒体的芳族聚酰胺膜和使用这种膜的磁记录媒体。
发明的公开本发明涉及芳族聚酰胺膜和以在这种膜的一面设有磁性层为特征的磁记录媒体，芳族聚酰胺膜的特征在于在80Kg/cm2负荷下，在220℃的横向热收缩率为0.2～8％，与设有磁性层的面相反的面的十点平均粗糙度Rz为10～200纳米。
实施发明的最佳方式本发明的芳族聚酰胺含有下述通式(Ⅰ)和通式(Ⅱ)表示的重复单元，其量较好是占50％(摩尔)以上，更好是占70％(摩尔)以上通式(Ⅰ)
通式(Ⅱ)
式中Ar1、Ar2、Ar3的例子可列举如下
等，其中的X、Y可以从-O-、-CH2-、-CO-、-SO2-、-S-、-C(CH3)2-等中选择，对此没有限定。此外，包括在这些芳环上一部分氢原子被卤素(特别是氯)、硝基、C1～C3的烷基(特别是甲基)、C1～C3的烷氧基等取代基所取代的化合物，还包括构成聚合体的酰胺键中的氢被其他取代基取代的化合物。
从特性方面考虑出发，为了使膜的刚性高、耐热性好，较好是上述在对位结合的芳环占全部芳环50％以上的聚合物，更好是占70％以上的聚合物。为了减少吸湿率，较好是芳环上氢被卤素(特别是氯)取代的芳环占全部30％以上的聚合物。
芳族聚酰胺中较好是50％(摩尔)以上由
结构(式中m、n为0～4)组成，更好是70％(摩尔)以上由上述结构所组成。
本发明的芳族聚酰胺，较好含有不低于50％(摩尔)的通式(Ⅰ)和通式(Ⅱ)表示的重复单元，其余不足50％(摩尔)的重复单元，可以是共聚物(例如芳族聚酰亚胺等)或者是与其他聚合物的共混物、也可以是以不损坏膜物性为前提添加了导电性颗粒、滑剂、抗氧剂及其他添加剂等的共混物。
本发明的膜厚度范围较好在1.5微米以上10微米以下，更好在2微米以上，7微米以下。膜厚度薄于1.5微米用作磁带时强度不足，比10微米更厚时磁带也变厚，很难实现小型化及延长记录时间。
本发明的膜在80Kg/cm2负荷下，220℃时横向热收缩率为0.2～8％，优选为0.2～5％。小于0.2％时不能消除卷曲，另一方面，大于8％时将发生向反方向卷曲，或者一时消除了卷曲，使用时逐渐变形，会再次发生卷曲的问题。
本发明的膜，与设有磁性层面(称为A面)相反的面(称为B面)的十点平均粗糙度Rz必须为10～200微米，最好是20～100微米。消除卷曲时，多采用让膜与加热辊接触使膜收缩的方法，为了不损伤磁性层，用B面与加热辊接触。此时，B面的Rz小于10微米时，膜与加热辊的摩擦增大，或不能消除卷曲，或卷曲不均匀，不能得到重复性好、平坦的磁记录媒体。另一方面，当Rz大于200微米时，被加热的膜变形、磁性面变粗起皱。此外，膜在加热辊上过滑，缺少与加热辊接触的稳定性。为了消除这些卷曲，膜B面的摩擦系数较好为0.1～2。
为了维持本发明膜B面的粗糙度和摩擦系数，较好是使膜中存在有粒子，粒子的种类包括SiO2、TiO2、Ai2O3、CaSO4、BaSO4、CaCO3、碳黑、沸石以及其他金属微粉等无机粒子，聚硅氧烷粒子、聚酰亚胺粒子、交联共聚物粒子、交联聚酯粒子、聚四氟乙烯粒子等有机高分子粒子等，从耐热性的观点出发，较好是无机粒子。平均粒径范围较好是0.01～2.0微米，更好是0.05～0.5微米。含量较好是0.01～10％(重量)，更好是0.1～5％(重量)。
A面和B面的表面性质相同、相异均可，对于金属薄膜型磁记录媒体，较好是B面比A面粗糙。降低摩擦系数可以提高生产磁记录媒体时走行的稳定性，提高消除卷曲时的重复性。可以用已知的方法改变表面性质，例如在表面涂布粒子和粘合剂的方法、用喷嘴、层压管层叠的方法等。
膜的磁性层一侧表面的平均粗糙度Ra较好在0.1～30微米，更好为0.2～10微米。
本发明的膜纵向弹性模量较好为1000kg/mm2以上，此外，经纵向或横向拉伸的膜也可以。拉伸程度没有特定的限制，但是，考虑到伸长度、抗拉裂等特性，纵向拉伸弹性模量EMD与横向拉伸弹性模量ETD之比在0.5≤EMD/ETD≤2范围内的就是实用的。
由于磁带应具有适当的柔软性，因此本发明的膜的极限伸长率较好为10％以上，更好为20％以上，最好为30％以上。
本发明的膜的吸湿率较好为4％以下，更好为3％以下，最好为2％以下。吸湿率越小，由于湿度变化而引起的磁带尺寸变化率就越低，因此可以保持良好的电磁变换特性。
本发明的膜用于金属薄膜型的磁记录媒体可以充分地发挥效果，也可以使用与粘合剂一起涂布氧化铁或金属粉的磁记录媒体，这种膜与金属薄膜型相同，同样可有效地调节磁带的卷曲。
本发明的磁记录媒体是在上述的膜上设有磁性层的薄膜，记录媒体总厚度过厚时很难实现小型化，因此记录媒体总厚度较好为10微米以下，更好为7微米以下，最好为5微米以下。
磁性层的厚度较好为2微米以下，更好为1微米以下。记录短波信号时薄磁性层好，但过薄时会导致输出下降，下限一般为0.1微米以上。作为磁性层可使用Ni、Cr、Fe、Co等金属及其它们的合金，没有限定。
作为磁记录媒体，一般较好设有背涂层，金属膜型磁记录媒体为了消除卷曲设有背涂层为宜。背涂层的膜厚较好为1微米以下。
为了提高耐久性，可以在磁性层上设置保护层，例如碳黑层、润滑剂层等，可设置一种或数种组合的保护层。
下面说明本发明的制造方法，但不受这些所限定。首先是芳族聚酰胺，使用酰氯和二胺为原料制备时，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲替乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)等非质子传递有机极性溶剂中，进行溶液聚合，或使用水系介质进行界面聚合均可合成。使用酰氯和二胺为原料时，聚合物溶液中有副产的氯化氢，进行中和时可使用氢氧化钙、氢氧化锂、碳酸钙、碳酸锂等无机中和剂，以及环氧乙烷、环氧丙烷、氨、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺等有机中和剂。此外，异氰酸酯和羧酸的反应是在非质子传递有机极性溶剂中，有催化剂存在下进行的。
这些聚合物的溶液可作为制膜原液直接使用，也可以把聚合物分离出来后，加入上述的有机溶剂、硫酸等无机溶剂再溶解，调配成制膜原液。
为了得到本发明的芳族聚酰胺膜，聚合物的固有黏度(0.5克聚合物在100毫升硫酸中的溶液，在30℃的测定值)较好为0.5以上。
在制膜原液中有时作为溶解助剂可添加无机盐，例如氯化钙、氯化镁、氯化锂、硝酸锂等，制膜原液中聚合物的浓度较好为2～40％(重量)。
粒子的添加方法有预先把粒子加在溶剂中充分淤浆化后，作为聚合溶剂或稀释用溶剂使用的方法、调制制膜原液后直接添加的方法等。
上述调制的制膜原液利用所谓的溶液制膜法制膜，溶液制膜法中有干湿法、干法、湿法等，使用那种方法制膜均可，在这里以干湿法为例进行说明。
干湿法制膜时制膜原液从喷嘴挤出成为薄膜落在由镍、不锈钢、铜、耐热镍合金、钽等材质制成的转筒、连续带等支撑物上，然后使溶剂从被支撑着的薄膜层中蒸发，干燥到可以自己保持形状的程度，干燥条件为室温～250℃,60分钟之内，最好为室温～200℃。干燥温度超过250℃时，由于激烈的加热产生空隙，表面变粗起皱，无法得到可实用的膜。
上述得到的膜从支撑物上剥离后进入湿式工序，在这里除去膜中含有的溶剂、不纯物。湿式工序的浴一般是水系溶剂构成，也可含有水以外的有机溶剂、无机盐等。但是，一般含水量较好为30％以上，更好为50％以上。浴温度通常使用0～100℃。为了进一步减少膜中的不纯物，将浴温提高到50℃以上、或再通过有机溶剂浴是有效的。
湿式工序出来的膜进行干燥、拉伸。干燥、拉伸在250～400℃进行，拉伸倍率以面倍率(面倍率定义为拉伸后膜的面积除以拉伸前膜的面积，1以下意味着松弛)计为0.8～5.0的范围内，面倍率最好为1.1～3.0。此外，为使横向热收缩率维持在本发明的范围内，较好在比拉伸温度低的温度下进行膜的横向再拉伸，并用200℃/秒以上的速度进行急冷。
可以用已知的方法改变A面和B面的表面性质。例如在表面涂布粒子和粘合剂的方法，使用喷嘴、层压管使含有不同粒子的聚合物溶液层叠的方法等。
接着在这种膜上形成磁性层。形成金属薄膜时，对A面事先进行辉光放电处理或电晕放电表面处理，对提高膜与磁性层之间的粘合强度是有效的。
还可使用真空蒸镀、喷溅等的方法形成磁性层。此时，A面朝内，常发生卷曲，作为磁记录媒体使用必须消除卷曲。为此，从生产性和稳定性出发，较好是利用让B面与加热辊接触使膜加热收缩，消除卷曲的方法。此外，由于B面与加热辊接触，也不损伤磁性层。希望磁带完全消除卷曲、平坦，但如果磁性面和磁头能维持良好的接触，多少残留一些卷曲没有问题。另外，如果卷曲的量小，卷曲的方向不管是向内还是向外都不是障碍。
消除卷曲后较好在磁性层的反面，使用已知的方法设置背涂层。这些处理结束后，纵切成为本发明的磁记录媒体。(测定方法、评价法)本发明的物性测定方法、效果的评价方法包括下述方法。
(1)十点平均粗糙度Rz使用小坂研究所制的薄膜段差测定器，在触针前端的半径为0.5微米、触针负荷重量为5毫克、截止值为0.008毫米、测定长为0.5毫米的条件下，测定5次的平均值。
(2)热收缩率以膜的横方向为长，切成宽10mm×长250mm的样条，以200mm的间隔画出标线，沿横向膜断面加80kg/cm2负荷，在220℃烘箱中加热10分钟后，测定标线的间隔，根据加热前后的尺寸求出收缩率。
(3)摩擦系数使用直径为8mm、长30mm镀铬的金属针(表面粗糙度为0.4S)，与切成10mm宽膜的B面接触，使膜走行，通过其张力求摩擦系数。
(4)卷曲的消除在设有磁性层，没有背涂层的状态下测定。
沿膜的纵向施加50kg/cm2的张力，使膜的B面与加热到220℃、表面粗糙度为0.2S的加热辊接触0.3秒钟以上。
(5)磁带的卷曲评价从进行过卷曲消除的样条上，沿纵向裁成3.8mm宽的磁带，切取2cm长的试样，在25℃、55％相对湿度的气氛中放置2小时后，水平放置。
A．卷曲的方向向磁性层内侧卷曲定为+，向磁性层外侧卷曲定为-。
B．卷曲量测定从水平面到磁带最高位置的距离。
卷曲量为1mm以下定为○，1～2mm定为△，超过2mm定为×。
C．重复性进行5次卷曲消除，卷曲量2次超过2mm定为×。
下面根据实施例说明本发明，但不受其限定。实施例1聚合槽中加入含水率为45ppm的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，将作为芳族二胺成分的相当于85％(摩尔)的2-氯对苯二胺和相当于15％(摩尔)的4、4′-二氨基二苯醚溶解在其中，然后再添加相当于98.5％(摩尔)的2-氯对苯二甲酰氯，搅拌2小时聚合结束。用氢氧化锂中和反应产生的氯化氢的97％(摩尔)，再添加二乙醇胺6％(摩尔)，得到聚合物溶液。
将上述溶液分为两份，在一份中添加一种在NMP中分散有干二氧化硅粒子的淤浆，其中干二氧化硅粒子的一次粒径为0.02微米，平均粒径为0.3微米，添加的粒子量相当于聚合物的1.5％(重量)。调整成聚合物浓度为11％(重量)、30℃的溶液黏度为4000泊的制膜原液(称为B液)。
在另一份聚合物溶液中添加0.1％(重量)一次粒径为0.05微米的分散粒子，调整成聚合物浓度为11％(重量)，30℃的溶液黏度为4100泊的制膜原液(称为A液)。
A液、B液分别经过3微米的馏分过滤器后，最终将成为2.5微米厚膜的A液、最终将成为2微米厚膜的B液在喷嘴内复合，从喷嘴流延到金属带上。流延时B液与金属带面接触。用140℃的热风加热流延的膜3分钟，使溶剂蒸发。从金属带上连续剥离能自己保持形状的膜，然后进入水槽，抽出残存的溶剂和在中和时生成的无机盐等。此外，在水槽浴中膜纵向(MD方向)拉伸1.2倍。
然后将膜导入拉幅机中在300℃进行水分干燥和热处理，其间膜沿横向拉伸1.4倍，进而在200℃沿横向拉伸1.03倍，移动到50℃的冷却室急冷0.5秒。得到的膜厚度为4.5微米，其特性如表1所示。吸湿率为1.5％,A面的表面粗糙度Ra为1纳米，B面的数据在表1中示出。这种膜的纵向拉伸弹性模量为1300kg/mm2，横向拉伸弹性模量为1400kg/mm2。
这种膜的A面经辉光放电处理、清洗后，用真空蒸镀法蒸镀0.2微米厚的Co/Ni(组成比80/20)，得到的膜蒸镀面侧发生很大的卷曲，使这种膜接触220℃的加热辊进行卷曲消除，结果如表1所示，得到的磁带良好、卷曲小。实施例2使用与实施例1相同的两种聚合物溶液，用与实施例1相同的方法制膜。在B液中添加0.5％(重量)与实施例1相同的粒子制膜，得到4.5微米厚的膜，进行蒸镀、卷曲消除，结果良好，结果列在表1中。实施例3使用与实施例1相同的A液、B液制膜，300℃沿横向拉伸1.4倍后，进而在200℃沿横向拉伸1.02倍，移动到40℃的冷却室急冷0.5秒，形成蒸镀层、消除卷曲后，结果良好，结果列在表1中。实施例4按照与实施例1相同的方法制膜，A面侧厚2.2微米，B面侧厚1.2微米，层叠后得到最终为3.4微米厚的膜。制膜过程中拉伸后，再拉伸的条件为200℃拉伸1.05倍，0.5秒内冷却到40℃得到膜。膜的特性列在表1中。设置磁性层的膜进行卷曲消除，如表1所示结果良好。比较例1
使用与实施例1相同的方法制膜，再拉伸的条件为320℃拉伸1.05倍，横向热收缩率如表1所示变小。
进行卷曲消除时，卷曲消除不充分。比较例2使用与实施例1相同的方法制膜，再拉伸的条件为200℃拉伸1.1倍，横向热收缩率如表1所示变的非常大，进行卷曲消除时，向反方向卷曲，平坦性差。比较例3使用实施例1的制膜原液，B面侧粒子的添加量为0.1％，在与实施例1相同的条件下制膜，膜的表面平滑，卷曲可消除，但如表1所示卷曲虽然可消除，但不稳定，缺少重复性。[表1]
产业上利用的可能性使用本发明制备的芳族聚酰胺膜，可以制造卷曲小、平坦性优良、高密度的磁记录媒体。
权利要求
1．芳族聚酰胺膜，其特征在于在80kg/cm2负荷下，220℃的横向热收缩率为0.2～8％，与设有磁性层一面相反的表面的十点平均粗糙度Rz为10～200纳米。
2．按照权利要求1所述的芳族聚酰胺膜，其中与设有磁性层一面相反的表面的摩擦系数为0.1～2。
3．按照权利要求1所述的芳族聚酰胺膜，其中在80kg/cm2负荷下，220℃的横向热收缩率为0.2～5％。
4．按照权利要求1所述的芳族聚酰胺膜，其中与设有磁性层一面相反的面的这层含有0.01～10％(重量)平均粒径为0.01～2.0微米的粒子。
5．按照权利要求1所述的芳族聚酰胺膜，其中纵向拉伸弹性膜量EMD与横向拉伸弹性模量ETD满足下式条件0.5≤EMD/ETD≤2。
6．按照权利要求1所述的芳族聚酰胺膜，其中吸湿率为4％以下。
7．一种磁记录媒体，其特征在于在按照权利要求1～6中任何一项所述的芳族聚酰胺膜的一面上设有磁性层。
全文摘要
本发明提供芳族聚酰胺膜和在该膜的一面设有磁性层的磁记录媒体,本发明膜的特征在于:在80kg/cm
文档编号G11B5/73GK1226851SQ9880067
公开日1999年8月25日 申请日期1998年3月19日 优先权日1997年3月21日
发明者伊藤伸明, 米山和祐 申请人:东丽株式会社