专利名称：二磺化芳香二胺及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种磺化聚合物及其制备方法，尤其涉及一种二磺化芳香二胺及其制备方法。
背景技术：
近年来，磺化聚合物由于其在高分子电解质燃料电池中的应用前景而倍受关注。其中磺化聚酰亚胺因其优异的成膜性能，良好的力学性能，耐热性能以及耐溶剂性能成为最有希望获得实际应用的一类材料。磺化二胺是制备磺化聚酰亚胺的重要单体。磺化二胺的结构显著地影响着所制得的磺化聚酰亚胺的性能。在已报导的磺化二胺中，每个分子中所含的两个或两个以上的磺酸基都是接在不同的苯环上的。由这些磺化二胺制得的磺化聚酰亚胺由于磺酸基的分布比较分散，不易形成微观的相分离结构，因而不能高效地进行质子传导。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种二磺化芳香二胺及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的二磺化芳香二胺，其结构通式如下式所示 优选的二磺化芳香二胺为
4，6-二(4-氨基苯氧基)苯-1，3-二磺酸或4，6-二(4-氨基苯巯基)苯-1，3-二磺酸。
本发明的二磺化芳香二胺的制备方法包括如下步骤(1)将双卤代苯与发烟硫酸反应，50～150℃反应5～20小时，反应结束后，将反应体系倒入冰水中，然后向其中加入碳酸盐，直至无气体放出，过滤，将滤液蒸干，所得固体真空干燥，得到二磺化双卤代苯；其中双卤代苯与发烟硫酸中的三氧化硫的摩尔比为1∶2～1∶8，发烟硫酸中三氧化硫的重量浓度为10％～60％；优选的碳酸盐选自碳酸钙或碳酸钡；所说的双卤代苯结构如下式所示 X＝F，Cl，Br优选间二氟苯、间二氯苯或间二溴苯；(2)在氮气保护下，将上述的二磺化双卤代苯，等摩尔的氨基酚或氨基硫酚，无水碳酸盐，有机溶剂和芳烃的混合物加热至100～200℃，蒸出芳烃和水，反应5～40小时，反应结束后，将反应体系冷至10～30℃，然后倒入丙酮中，抽滤，将所得到的固体溶于水中，加入酸性物质酸化至pH＝3～6，然后收集目标产物二磺化芳香二胺；所说的氨基酚和氨基硫酚的结构如下式所示 优选对氨基苯酚、对氨基硫酚、间氨基苯酚、4-氨基-1-萘酚、5-氨基-1-萘酚、6-氨基-1-萘酚、5-氨基-2-萘酚或8-氨基-2-萘酚；所说的无水碳酸盐包括无水碳酸钾或无水碳酸钠，其用量为氨基酚或氨基硫酚的摩尔数的1～5倍；所说的有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜；本发明所用的芳烃包括苯，甲苯或二甲苯，芳烃的用量与有机溶剂的体积比为1∶10～1∶1；所说的酸性物质选自盐酸或硫酸；反应体系中，二磺化双卤代苯和氨基酚或氨基硫酚的总重量浓度为5～60％。
本发明的磺化芳香二胺，其结构特征使每个分子中的磺酸基集中在一个苯环上，由这类二磺化芳香二胺所制得的磺化聚酰亚胺，由于磺酸基比较集中，亲水部分和疏水部分分布明显，因此预期易形成微观相分离结构从而有利于质子的高效传导，此外这类化合物也可以作为制备水溶性染料等的重要中间体。本发明所得的二磺化芳香二胺与二酐反应可以制备磺化聚酰亚胺，而磺化聚酰亚胺由于其优良的成膜性能，优异的力学性能、耐热性能和耐溶剂性能，在燃料电池用质子导电膜、分离膜以及氯碱工业用离子交换膜等方面具有广泛的应用。
图1为4，6-二氯苯-1，3-二磺酸钙的1H NMR(DMSO-d6)图2为4，6-二氯苯-1，3-二磺酸钙的红外光谱IR(KBr)图3为4，6-二(4-氨基苯氧基)苯-1，3-二磺酸的1H NMR(DMSO-d6)，加入三乙胺以便溶解)图4为4，6-二(4-氨基苯氧基)苯-1，3-二磺酸的的红外光谱IR(KBr)图5为4，6-二(4-氨基苯巯基)苯-1，3-二磺酸的1H NMR(DMSO-d6O，加入三乙胺以便溶解)图6为4，6-二(4-氨基苯巯基)苯-1，3-二磺酸的红外光谱IR(KBr)。
具体实施例方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例14，6-二氯苯-1，3-二磺酸钙的制备向干燥的反应瓶中加入14.7g(0.1mol)间二氯苯和50mL三氧化硫的重量浓度为30％的发烟硫酸，将反应体系加热至120℃并在此温度下反应10小时，反应结束后，将反应体系倒入500g冰水中，然后向其中加入碳酸钙，直至无气体放出。
过滤，将滤液蒸干，所得固体烘干，得到26g白色固体产物，产率为95％。对所得到的产物进行了结构表征，包括1H核磁谱，见图1；红外光谱见图2，证明合成的产物是4，6-二氯苯-1，3-二磺酸钙。
具体表征结果如下图1是4，6-二氯苯-1，3-二磺酸钙的红外光谱(KBr)其中3444cm-1是水的吸收峰，1644cm-1，1574cm-1，1540cm-1是苯环上-C＝C-骨架的吸收峰，1232cm-1，1204cm-1是-SO3-的吸收峰，681cm-1是Ar-Cl吸收峰；图2是4，6-二氯苯-1，3-二磺酸钙的1H NMR，以DMSO-d6为溶剂，其中各个峰的归属分别在图谱中予以标明。
实施例24，6-二(4-氨基苯氧基)苯-1，3-二磺酸的制备在氮气保护、磁力搅拌条件下，向干燥的反应瓶中加入10.9g(0.1mol)对氨基苯酚，17.25g(0.05mol)由实施例1制得的4，6-二氯苯-1，3-二磺酸钙，10g无水碳酸钾，80mL N-甲基吡咯烷酮和20mL甲苯，将反应体系加热至170℃，蒸出甲苯和水，并在此温度下反应20小时，反应结束后，将反应体系冷至室温，然后倒入300mL丙酮中，抽滤，将得到的固体溶于100mL水中，用浓盐酸中和至酸性(PH＝4)，抽滤，收集所析出的沉淀物，并用去离子水洗至中性，烘干，得到16.3g目标产物，产率为72％。对所得到的产物进行了结构表征，包括1H核磁谱，见图3；红外光谱见图4，证明合成的产物是4，6-二(4-氨基苯氧基)苯-1，3-二磺酸。
具体表征结果如下图3是4，6-二(4-氨基苯氧基)苯-1，3-二磺酸的红外光谱(KBr)其中3452cm-1是水的吸收峰，1629cm-1，1588cm-1，1508cm-1是苯环上-C＝C-骨架的吸收峰，1226cm-1，1204cm-1，1052cm-1是-SO3-的吸收峰；图4是4，6-二(4-氨基苯氧基)苯-1，3-二磺酸的1H NMR，以DMSO-d6为溶剂，其中各个峰的归属分别在图谱中予以标明。
实施例34，6-二(4-氨基苯巯基)苯-1，3-二磺酸的制备在氮气保护、磁力搅拌条件下，向干燥的反应瓶中加入12.5g(0.1mol)对氨基硫酚，17.25g(0.05mol)由实施例1制得的4，6-二氯苯-1，3-二磺酸钙，10g无水碳酸钾，80mLN-甲基吡咯烷酮和20mL甲苯，将反应体系加热至170℃，蒸出甲苯和水，并在此温度下反应20小时，反应结束后，将反应体系冷至室温，然后倒入300mL丙酮中，抽滤，将得到的固体溶于100mL水中，用浓盐酸中和至酸性(PH＝4)，抽滤，收集所析出的沉淀物，并用去离子水洗至中性，烘干，得到18.9g目标产物，产率为78％。对所得到的产物进行了结构表征，包括1H核磁谱见，图5；红外光谱见图6，证明合成的产物是4，6-二(4-氨基苯巯基)苯-1，3-二磺酸。
具体表征结果如下图5是4，6-二(4-氨基苯巯基)苯-1，3-二磺酸的红外光谱(KBr)其中3448cm-1是水的吸收峰，1628cm-1，1558cm-1，1530cm-1是苯环上-C＝C-骨架的吸收峰，1240cm-1，1214cm-1，1040cm-1是-SO3-的吸收峰；图6是4，6-二(4-氨基苯巯基)苯-1，3-二磺酸的1H NMR，以DMSO-d6为溶剂，其中各个峰的归属分别在图谱中予以标明。
权利要求
1.一种二磺化芳香二胺，其特征在于，结构通式如下式所示
2.根据权利要求1所述的二磺化芳香二胺，其特征在于，所说的磺化芳香二胺为4，6-二(4-氨基苯氧基)苯-1，3-二磺酸或4，6-二(4-氨基苯巯基)苯-1，3-二磺酸。
3.权利要求1或2所述的二磺化芳香二胺的制备方法，包括如下步骤(1)将双卤代苯与发烟硫酸反应，反应结束后，将反应体系倒入冰水中，然后向其中加入碳酸盐，直至无气体放出，过滤，将滤液蒸干，所得固体真空干燥，得到二磺化双卤代苯；(2)在氮气保护下，将上述的二磺化双卤代苯，等摩尔的氨基酚或氨基硫酚，无水碳酸盐，有机溶剂和芳烃的混合物加热至100～200℃，蒸出芳烃和水，反应5～40小时，反应结束后，将反应体系冷至10～30℃，然后倒入丙酮中，抽滤，将所得到的固体溶于水中，加入酸性物质酸化至pH＝3～6，然后收集目标产物二磺化芳香二胺；所说的氨基酚和氨基硫酚的结构如下式所示
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，将双卤代苯与发烟硫酸反应，50～150℃反应5～20小时。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，双卤代苯与发烟硫酸中的三氧化硫的摩尔比为1∶2～1∶8，发烟硫酸中三氧化硫的重量浓度为10％～60％。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，碳酸盐选自碳酸钙或碳酸钡。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，双卤代苯选自间二氟苯、间二氯苯或间二溴苯。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，氨基酚或氨基硫酚优选对氨基苯酚、对氨基硫酚、间氨基苯酚、4-氨基-1-萘酚、5-氨基-1-萘酚、6-氨基-1-萘酚、5-氨基-2-萘酚或8-氨基-2-萘酚。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所说的无水碳酸盐包括无水碳酸钾或无水碳酸钠，其用量为氨基酚或氨基硫酚的摩尔数的1～5倍；所说的有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜；本发明所用的芳烃包括苯，甲苯或二甲苯；所说的酸性物质选自盐酸或硫酸。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，反应体系中，二磺化双卤代苯和氨基酚或氨基硫酚的总重量浓度为5～60％。
全文摘要
本发明公开了一种二磺化芳香二胺及其制备方法。本发明的磺化芳香二胺，其结构特征使每个分子中的磺酸基集中在一个苯环上，由这类二磺化芳香二胺所制得的磺化聚酰亚胺，由于磺酸基比较集中，亲水部分和疏水部分分布明显，因此预期易形成微观相分离结构从而有利于质子的高效传导，此外这类化合物也可以作为制备水溶性染料等的重要中间体。本发明所得的二磺化芳香二胺与二酐反应可以制备磺化聚酰亚胺，而磺化聚酰亚胺由于其优良的成膜性能，优异的力学性能、耐热性能和耐溶剂性能，在燃料电池用质子导电膜、分离膜以及氯碱工业用离子交换膜等方面具有广泛的应用。本发明的二磺化芳香二胺，其结构通式如下式所示。
文档编号C07C303/22GK1923805SQ20061003081
公开日2007年3月7日 申请日期2006年9月4日 优先权日2006年9月4日
发明者房建华, 郭晓霞, 翟凤霞 申请人:上海氯碱化工股份有限公司, 上海交通大学