专利名称：裂解汽油中苯乙烯的回收方法
技术领域：
本发明涉及一种裂解汽油中苯乙烯的回收方法。
背景技术：
采用石脑油类为原料的乙烯裂解装置中，其二甲苯的含量为0.06 0.07吨/吨乙烯，而
裂解汽油(:8馏分中二甲苯苯乙烯乙苯的比例通常为4:3:i。据此推算， 一套60万
吨/年的乙烯装置，可回收苯乙烯约为2.9万吨/年，若将其中的乙苯脱氢回收，苯乙烯产量
还可提高，具有一定的回收价值。从裂解汽油中回收苯乙烯可消除传统裂解汽油装置中苯
乙烯加氢的氢气消耗量，从而减轻加氢装置的负荷；回收混二甲苯中的乙苯含量大大减少，
可作为二甲苯异构化生产对二甲苯的原料；可回收相当数量的苯乙烯。
含苯乙烯的裂解汽油中含许多与苯乙烯沸点相近的组分如二甲苯、乙苯等，采用常规 蒸馏方法难以分离，但由于苯乙烯是烷基化的不饱和芳香化合物。因此可利用极性萃取溶 剂对不饱和化合物具有更大亲合力的性质来分离这类烃化合物。因此，萃取蒸馏是从裂解 汽油中回收苯乙烯的最有效的办法。因邻二甲苯与苯乙烯的沸点差别最小，故邻二甲苯为 轻关键组分，苯乙烯为重关键组分。通过回收苯乙烯，可改善回收二甲苯的组成，使之成 为二甲苯异构化制对二甲苯的合适原料。
1980年DSM公司从Toray公司购买了从裂解汽油直接制造苯乙烯的专利技术。经过 DSM公司研究部的进一步开发，于1996年同Badger公司在荷兰Beek建立了一套2.7万 吨/年的工业装置。其原料用的裂解汽油由相应的乙烯厂提供。DSM法可以得到纯度大于 99.7%的苯乙烯，同时可生产对二甲苯，产品由它们开发的专用萃取剂进行萃取分离。
Toray公司的专利US3763015中提出采用蒸汽裂解中120 160°C的组分，经萃取蒸馏 得到粗苯乙烯，经蒸馏提纯得到无色的高纯度苯乙烯，萃取溶剂采用含亚硝酸盐阻聚剂的 二甲基乙酰胺。其采用的苯乙烯脱色方法是用60%的硝酸处理，碱洗再减压蒸馏。
US5849982和US5877385使用环丁砜和水为溶剂以提高二甲苯对苯乙烯的相对挥发 度。过程包括预分馏、提浓、萃取、溶剂回收、精制等工序。苯乙烯产品的纯度可达99.9%， 苯乙炔含量少于50ppm。萃取蒸馏塔的塔顶馏分可回收高质量的二甲苯。
Krupp Uhde公司认为(石油化工要闻1998;(12):13)， N-甲酰基吗啉很适宜作回收苯乙 烯的溶剂。同时为防止苯乙烯的聚合需在粗裂解汽油中加入阻聚剂DNBP(2-叔丁基-4,6-二硝基苯酚)。由于苯乙炔不能在萃取蒸馏中除去，故必须在萃取前进行选择加氢，并采 用一种贵金属钯催化剂。该公司的专利中提出了一种将从裂解汽油中得到的苯乙烯脱色的
工艺，采用至少一种亲二烯烃体(如顺酐)及阻聚体(如2-叔丁基-4， 6-二硝基酚)。将该
混合物在50 14(TC间加热，然后分离出无色的苯乙烯。
JP56-145230采用二、三甘醇为萃取溶剂，从蒸汽裂解装置中萃取出苯乙烯，萃取溶 剂的用量为5 20倍量，真空度为100毫米汞柱，保持塔釜温度低于10(TC。原料重量组 成47.5%邻二甲苯，52.5%苯乙烯;塔顶抽余物重量组成71.9%邻二甲苯,29.1%苯乙 烯；粗苯乙烯的纯度4.2%邻二甲苯，95.8%苯乙烯。
US3953300采用含1 30%水的N-甲酰吗啉作为萃取溶剂，采用二次萃取蒸馏法分离 苯乙烯。Cs原料进料量中(38烷烃和烯烃3.5%，邻二甲苯17.0重量％，间、对二甲苯43.1 重量％，乙苯8.6重量％，苯乙烯27.8重量％。萃取溶剂采用含5Q/。水的N-甲酰吗啉，溶
剂比为15。萃取蒸馏塔操作条件塔顶真空度140毫米汞柱；塔板数80块；回流比5。
塔顶抽余物重量组成为(:8烷烃和烯烃4.8%，邻二甲苯23.3%，间、对二甲苯59.6%，乙 苯11.9%，苯乙烯0.41 %。塔底重量组成苯乙烯84.9%，邻二甲苯15.1%。萃取蒸馏塔
2操作条件为塔顶真空度160毫米汞柱；塔板数60块；塔底温度10(TC;回流比2.5。
塔顶抽余物重量组成苯乙烯62.0%，邻二甲苯38.0%;塔底组成苯乙烯99.8%，邻二 甲苯0.2%。
US4714793采用N-氨烷基哌嗪作为萃取溶剂和苯乙烯阻聚剂，从<38馏分中萃取苯乙 烯，工艺过程为1、萃取蒸馏塔将苯乙烯与沸点与之接近的化合物如邻二甲苯和乙苯分离； 2、溶剂分离塔将苯乙烯及高沸物(如苯乙炔)从氨溶剂中分离出来；3、萃取蒸馏塔将苯 乙烯从高沸物中分离出来；4、溶剂分离塔将高沸物从氨溶剂中分离出来；5溶剂提纯塔将 重组份(如聚合物)从氨溶剂中除去。苯乙烯产品的色度APHA小于5。
US4031153采用含0.5 3。/。水的丁二腈为萃取溶剂，从含乙苯、二甲苯、苯乙烯及少 量C8 C9非芳烃的C8馏分中分离苯乙烯。先通过蒸馏塔将邻二甲苯、苯乙烯的重组分与 对二甲苯和间二甲苯及乙苯分离出来，再经另一蒸馏塔将邻二甲苯、苯乙烯从重组分中分 离出来。再经萃取蒸馏分离出含苯乙烯富溶剂。再经溶剂分离塔分离出苯乙烯。US412605 还提出采用烷基苯磺酸铜(如十二烷基苯磺酸)作为烯烃络合剂，分离C8馏分中苯乙烯， 该工艺过程为先将含苯乙烯的C8馏分选择性加氢以除去原料中的双烯烃和炔烃，再与
烷基苯磺酸铜进行络合，将络合产物分离，再用CO将含烯烃的苯乙烯置换出来，最后将 含非芳烯烃的苯乙烯通过常规的蒸馏装置分离出苯乙烯。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的从含苯乙烯裂解汽油c8馏份中回收
苯乙烯时，产品硫含量高，色度低及产物达到较高纯度时回收率低的技术问题，提供一种 新的裂解汽油中苯乙烯的回收方法。该方法具有回收的苯乙烯产品含硫量低，色度好，且 回收率高的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下 一种裂解汽油中苯乙烯的回收 方法，包括以下步骤
a) 含苯乙烯的裂解汽油原料在选择性加氢催化剂的作用下，除去裂解汽油原料中的双 烯烃和炔烃，产生原料物流I;
b) 原料物流I用双氧水溶液进行液相氧化，除去裂解汽油中的硫化合物，使裂解汽油 中的总硫量小于5ppm，得原料物流II;
C)原料物流II经常规分离后得苯乙烯产品。
上述技术方案中，裂解汽油原料优选方案为分离出沸点比C8芳烃低的轻组份和沸点
比c8芳烃高的重组份后进行选择性加氢反应。液相氧化时优选方案为双氧水溶液中含有 以重量百分比计60 95%的有机酸作为催化剂，优选范围是75 95%，其中有机酸含有选 自甲酸、乙酸或乙酸酐的化合物中的至少一种。在常规分离得苯乙烯产品之前，优选方案 为原料物流用选自活性碳、活性白土或分子筛中的至少一种作为吸附剂进行脱色，使裂解 汽油原料的色度小于10。选择性加氢催化剂优选方案为负载钯、镍或其它混合物的氧化铝 催化剂，其中钯的用量为载体重量的0.01 1%,镍的用量为载体重量的1 25%。选择性加 氢的温度为10°C 80°C，优选的温度范围是20'C 55"C;以表压计的反应压力为0 300 X105Pa，优选的压力范围是l 10X105Pa;反应的液时体积空速为0.1 300小时"，优选 的液时体积空速为0.5 15小时"。常规分离过程中优选方案为苯乙烯产品塔的塔顶轻组份 和塔釜重组份均返回到加氢后的原料物流I中，以提高苯乙烯的回收率。
本发明中，由于在裂解汽油原料分离过程中，采用以过氧化氢为氧化剂有机酸作催化 剂的氧化脱硫工艺，有效地脱除了原料中硫化合物。采用以选自活性碳、活性白土或分子 筛中的至少一种作为吸附剂进行脱色，改善了苯乙烯产品的色度。由于将苯乙烯产品塔的 塔顶和塔釜物流均循环回物流I中，进一步回收其中的苯乙烯，在保证苯乙烯产品纯度的 条件下，有效地提高了回收率。本发明通过试验证明，采用本发明方法，其产物苯乙烯的
色度可低至10以下，硫含量可低至20ppm，在保证产物苯乙烯以重量百分比计的纯度不 低于99.7%的条件下，苯乙烯回收率可达95%，取得了较好的技术效果。
附图1为采用液相催化氧化脱硫旋流分相分离及两段吸附床的流程示例 附图1中物流1表示含苯乙烯的裂解汽油原料，所含化合物的碳原子数为5 9; 2表 示物流1中C^7的轻组份；3表示去除C^7的轻组份后的裂解汽油；4表示去除C9以上 重组份的裂解汽油，主要为含苯乙烯的C8芳烃；5表示裂解汽油中的C9以上重组份；6 表示加氢脱苯乙炔后的含苯乙烯的C8芳烃；7表示萃取精馏溶剂；8表示C8饱和芳烃及 非芳烃；9表示含苯乙烯及少量重组份的萃取精馏溶剂，又称富溶剂；IO表示回收的萃取 精馏溶剂；11代表萃取精馏得到的粗苯乙烯；12表示采用液相氧化脱硫后的氧化液与粗 苯乙烯的混合物；13为与粗苯乙烯分离后的氧化液；14为脱硫后的粗苯乙烯；15为一段 脱色后的粗苯乙烯；16为二段脱色后的粗苯乙烯；17表示粗苯乙烯中的重组份；18表示 粗苯乙烯中所含的轻组份；19表示苯乙烯产品，20代表物流6、 18和19的混合物。附图 1中的B1代表第一分离塔；B2代表第二分离塔；B3代表苯乙炔选择性加氢反应器；B4 代表第三分离塔，即萃取精馏塔；B5代表第四分离塔，即溶剂回收塔；B6代表液液催化 氧化脱硫反应器；B7代表液液分离旋流器；B8代表第一段脱色吸附床；B9代表第二段吸 附脱色床；B10代表第五分离塔，即苯乙烯精制塔。
以下结合附图对本发明作详细说明。
在附图1中，含苯乙烯等Cs芳烃的原料1经第一分离塔B1分离，从塔顶除去轻组份 2，塔釜物流3进入第二分离塔B2，由塔釜脱除比苯乙烯重的组份5，富集了苯乙烯的物流 4由塔B1顶部出来，进入选择性催化加氢反应器B3。第一分离塔在常压下操作，第二分 离塔在负压下操作，优选的操作压力范围是1 100KPa，更优选的是5 30KPa。加氢反 应器优选的反应器形式是固定床反应器，优选的操作压力范围是100 1000KPa，更优选 的压力范围是100 500KPa。优选的反应温度是20 200°C，更优选的是35 100°C。反 应器B3中所用催化剂优选的是A1203负载的钯(Pd)或镍(Ni)催化剂。加氢后的物流6进入 第三分离塔B4中部，高沸点溶剂7由第三分离塔的塔顶的位置进入B4,其塔顶分离出饱 和芳烃及部分低沸点的化合物，塔釜主要是萃取精馏溶剂和苯乙烯9。第三分离塔B4优 选的操作压力范围是1 20KPa，更优选的是5 15KPa;优选该塔的提馏段高度大于萃取 精馏段高度大于精镏段高度，优选该塔塔釜的操作温度小于120°C;优选的萃取精馏溶剂 以重量百分比计包括以下组分a) 15%~55%的砜类化合物；b)余量的含氮类化合物。B4 塔釜物流9进入第四分离塔B5的上部进行分离，塔顶得粗苯乙烯物流ll,塔釜得萃取精 馏溶剂10循环回第三分离塔B4上部循环使用。粗苯乙烯物流11进入全混反应器B6进 行氧化脱硫，优选的脱硫氧化剂是H202的水溶液，并以甲酸、乙酸、乙酸酐或顺酐中的 至少一种作为催化剂。优选的反应停留时间是3 60分钟，更优选的是3 20分钟。反应 后的物流12进入旋流器B7进行液液分离，其中水相物流13去催化剂回收和废水处理， 油相物流14进入两段脱色吸附塔B8或B9,两段吸附床一开一备，切换操作。经过吸附 脱色的粗苯乙烯物流16进入第五分离塔B1中部对粗苯乙烯进行精制，塔顶分离出比苯乙 烯沸点低的轻组份18，塔底分出比苯乙烯沸点高的重组份，苯乙烯产品从靠近塔顶的位置 侧线采出。优选的第五分离塔的操作压力范围是1 30KPa，更优选的压力范围是5 20KPa。脱色吸附塔中优选的脱色吸附剂是活性碳、A1203、分子筛、活性白土中的至少一 种。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1
采用附图l所示的流程，裂解汽油原料组成为C5 C9，经两个分离塔分离掉C7-组份 和C9+组份后，其重量百分比组成为双环戊二烯3.02%，苯0.95%，甲苯1.27%，乙苯 13.16%，对二甲苯9.62%，间二甲苯24.39%，邻二甲苯13.07%，苯乙烯32.43%，苯乙炔 0.96%,其余为非芳烃。
两塔分离后的主Q馏分进入固定床催化加氢反应器，催化剂为负载型八1203催化剂， 在八1203载体上负载了以重量百分比计为0.3%的钯。加氢后重量百分组成为双环戊二烯 3.02%，苯0.95%，甲苯1.27%，乙苯13.32%，对二甲苯9.62%，间二甲苯24.39%，邻二 甲苯13.07%，苯乙烯33.23%，其余为非芳烃。
加氢后的物流经萃取精馏塔进行分离，萃取精馏塔理论塔板数为60，溶剂进料位置为 第8块理论板，加氢后物流进料位置为第32块理论板，溶剂质量比为7，回流比为0.6， 质量采出率为36.25%，得到塔釜出料物流重量百分组成为苯乙烯4.52%，双环戊二烯 0.41%，溶剂95.07%。
萃取精馏塔塔釜物流经粗苯乙烯塔分离后得粗苯乙烯质量组成为苯乙烯91.68%， 双环戊二烯8.32%。
粗苯乙烯进入液相混合反应器进行脱硫，脱硫氧化剂为H202的水溶液，催化剂为甲
酸，粗苯乙烯硫含量由200ppm降至25ppm,脱硫后的粗苯乙烯进入两段脱色吸附塔，吸 附剂为活性白土，粗苯乙烯色度(铂一钴标准液比对)由800#降至10#，脱色后的粗苯乙烯 经苯乙烯精制塔分离得到精制苯乙烯，苯乙烯纯度为99.95%，以重量百分比计的硫含量 《25ppm，色度《10。
实施例2
保持实施例1其他操作不变，改变工艺中萃取精馏塔中溶剂与原料的重量比，将 该值提高到10 : 1，并将溶剂进料位置移至第15理论板，催化剂为负载15%重量镍的氧 化铝。加氢物流经萃取精馏塔分离，其他条件不变得到塔釜出料物料重量百分组成为苯 乙烯3.22%，双环戊二烯0.29%，溶剂96.5%。经粗苯乙烯塔分离后得粗苯乙烯重量百分 组成为苯乙烯91.84%,双环戊二烯8.16%。再经苯乙烯精制塔得到精制苯乙烯纯度 99.96%。
实施例3
保持实施例1其他操作不变，改变工艺中萃取精馏塔操作条件，将该塔的重量回 流比变为0.8。得到塔釜出料物料重量百分组成同实施例1。
权利要求
1、 一种裂解汽油中苯乙烯的回收方法，包括以下步骤a) 含苯乙烯的裂解汽油原料在选择性加氢催化剂的作用下，除去裂解汽油原料中的双烯烃和炔烃，产生原料物流I;b) 原料物流I用双氧水溶液进行液相氧化，除去裂解汽油中的硫化合物，使裂解汽油中的总硫量小于5ppm，得原料物流II;c) 原料物流II经常规分离后得苯乙烯产品。
2、 根据权利要求1所述的裂解汽油中苯乙烯的回收方法，其特征在于裂解汽油原料分离出沸点比C8芳烃低的轻组份和沸点比C8芳烃高的重组份后进行选择性加氢反应。
3、 根据权利要求1所述的裂解汽油中苯乙烯的回收方法，其特征在于液相氧化时双氧水溶液中含有以重量百分比计60 95%的有机酸作为催化剂，其中有机酸含有选自甲 酸、乙酸或乙酸酐的化合物中的至少一种。
4、 根据权利要求1所述的裂解汽油中苯乙烯的回收方法，其特征在于在常规分离得苯乙烯产品之前，原料物流用选自活性碳、活性白土或分子筛中的至少一种作为吸附剂进行脱色，使裂解汽油原料的色度小于10。
5、 根据权利要求1所述的裂解汽油中苯乙烯的回收方法，其特征在于选择性加氢催化剂为负载钯、镍或其它混合物的氧化铝催化剂，钯的用量为载体的重量百分比为0.01 0.3%，镍的用量为载体的重量百分比为1 25%。
6、 根据权利要求1所述的裂解汽油中苯乙烯的回收方法，其特征在于选择性加氢的 温度为10°C 80°C;以表压计的反应压力为0 300X 105Pa，反应的液时体积空速为0.1 300小时-1。
7、 根据权利要求6所述裂解汽油中苯乙烯的回收方法，其特征在于选择加氢的温度 为20 55匸，以表压计的反应压力为l 10X105Pa，反应的液时体积空速为0.5 15小时-1。
8、 根据权利要求1所述的裂解汽油中苯乙烯的回收方法，其特征在于常规分离过程 中苯乙烯产品塔的塔顶轻组份和塔釜重组份均返回到加氢后的原料物流I中。
全文摘要
本发明涉及一种裂解汽油中苯乙烯的回收方法，主要解决以往的技术方案中从含苯乙烯裂解汽油C8馏份中回收苯乙烯时，产品中硫含量高，色度低及产物达到较高纯度时回收率低的技术问题。本发明通过采用包括以下步骤a)含苯乙烯的裂解汽油原料在选择性加氢催化剂的作用下，除去裂解汽油原料中的双烯烃和炔烃，产生原料物流I；b)原料物流I用双氧水溶液进行液相氧化，除去裂解汽油中的硫化合物，使裂解汽油中的总硫量小于5ppm，得原料II；c)原料物流II经常规分离后得苯乙烯产品的技术方案较好地解决了该问题，可用于从裂解汽油原料中分离苯乙烯的工业生产中。
文档编号C07C7/148GK101121634SQ20061002997
公开日2008年2月13日 申请日期2006年8月11日 优先权日2006年8月11日
发明者张惠明, 剑 肖, 钟禄平, 陈秀宏 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院