专利名称：裂解汽油原料的选择性氢化和加氢脱硫的方法
技术领域：
本发明关于一种用于选择性氢化包含于裂解汽油原料中的二烯烃、烯烃和硫化合物的方法。
背景技术：
裂解汽油由高温热裂解气态碳氢化合物(例如乙烷与丙烷)或液态碳氢化合物(例如石脑油与粗柴油)以制造低级烯烃( 例如乙烯与丙烯)所获得，作为通常呈液态的副产物。裂解汽油包括沸点在汽油沸腾范围内的组分，且其为高度芳香族和烯属的。由于包含于裂解汽油中的高辛烷值组分，故其有时可用作掺入发动机汽油中的高辛烷值掺混组分。更重要地，因其具有高芳香族化合物浓度，裂解汽油的优选的用途是作为芳族化合物的来源。然而，裂解汽油一般包含不需要的组分，例如二烯烃(本文有时也称为二烯)和硫化合物。且如果裂解汽油用作可通过溶剂萃取方法回收的芳族化合物来源，则不期望包含于裂解汽油中的单烯烃存在，且需在萃取芳族化合物之前自裂解汽油中与二烯烃和硫一起将单烯烃除去。专利文献公开用于选择性氢化包含于裂解汽油中的二烯、单烯烃和硫化合物的各种方法。通常，现有技术方法包括用于加氢处理裂解汽油的两个反应步骤。U. S. 3, 691, 066公开一种用于选择性氢化蒸汽裂解汽油的方法。在此方法中，使包含二烯烃、单烯烃、芳族化合物和硫化合物的裂解汽油在某些特定工艺条件下通过载体上的镍催化剂，以得到具有降低的二烯烃和有机硫含量的产物。催化剂含有I至50重量％的主要呈元素镍形式且优选负载于海泡石上的镍。所述，066专利指出其方法对氢化二烯烃的选择性优于氢化单烯烃，但所述专利并未指出其方法对氢化二烯烃或单烯烃的选择性特别优于氢化芳族化合物。所述，066专利也指出可在随后氢化步骤饱和其氢化产物的单烯烃，使得可自其萃取出芳族化合物，因此指出其方法无法使用单一反应步骤氢化二烯烃与单烯烃优于氢化芳族化合物，而得到可萃取出芳族化合物的产物。U. S. 4，059，504公开一种使用负载于高表面积矾土上的钴-钨硫化物催化剂而选择性加氢处理裂解汽油的方法。所述，504专利进一步公开用于第一步骤氢化裂解汽油加氢处理方法的现有技术的两种不同类型的催化剂。所述两种类型的催化剂为贵金属和非贵金属。非贵金属催化剂包括那些负载于高表面积帆土上的Ni-Mo或Co-Mo金属。非贵金属催化剂的活性通常较贵金属催化剂低，且其在加氢处理期间具有产生聚合物的缺点。在裂解汽油的加氢处理中使用钴-钨硫化物催化剂为选择性氢化二烯烃提供最小化的使用现有技术非贵金属催化剂一般出现的聚合物形成。所述，504专利声明其催化剂的使用提供二烯烃至单烯烃的转化，并将单烯烃和芳族化合物的饱和减至最低或消除。所述'504专利方法没有表明相对于饱和芳族化合物而言选择性饱和二烯烃与单烯烃。U. S. 4，113，603公开一种用于加氢处理含有二烯与硫醇硫的裂解汽油的两反应器步骤方法。所述方法的第一步骤使用非贵金属催化剂，且在合理温和条件下操作以供脱硫而没有形成过量的不期望聚合物。第二步骤使用贵金属催化剂，且在减少进料中的二烯含量的条件下操作。第一步骤的非贵金属加氢处理催化剂可以包括单独的镍、单独的钨、钨与镍的组合、或镍和/或钨与钴和/或钥的组合。值得注意的是,603专利方法需要两个反应步骤以完成二烯氢化和硫化合物的脱硫，并需将贵金属催化剂用于二烯氢化。GB 2，131，043教导一种用于选择性氢化包含于裂解汽油进料中的二烯的两反应器步骤方法。所述方法将裂解汽油进料的二烯氢化成其等相应的单烯烃，并避免形成聚合物与胶质物而沉积于催化剂上并使压降增加。为获得这些好处，第一步骤使用具有低的第8族金属含量的载体上的催化剂，和第二步骤使用具有高的第8族金属含量的载体上的催化齐IJ。第一步骤催化剂含有I至5重量％的第8族金属，第二步骤催化剂含有5至40重量％的第8族金属。正努力提供用于加氢处理热裂化装置的裂解汽油产品以提供处理产品的改良方法，其中所述处理产品适合，例如用作汽油掺混组分或经进一步加工以由其萃取出芳族化合物。通常，现有技术方法使用两个反应器步骤以氢化二烯和自裂解汽油原料中去除硫化合物。由于去除硫经常所需的高温加氢处理条件也易使裂解汽 油的二烯和烯烃形成聚合物，故此为必需的。这些聚合物可因沉积于设备和催化剂表面上而使工艺系统结垢。现有技术方法没有表明在单一反应器步骤中加氢处理裂解汽油以通过氢化包含于裂解汽油中的有机硫、二烯烃和单烯烃化合物优于氢化芳香族化合物而选择性去除。期望具有一种通过使用单反应器步骤替代两个反应器步骤加氢处理裂解汽油原料以去除硫化合物并将二烯烃氢化至所需浓度值的方法。也期望此单一步骤加氢处理方法可供选择性氢化二烯与单烯烃成为其相应烷烃，但没有产生相应显著量的芳族化合物氢化。
发明内容
因此，本发明方法提供选择性氢化包含于具有二烯烃浓度和有机硫浓度的裂解汽油原料中的二烯烃与硫化合物。在此方法中，将包含裂解汽油的碳氢化合物流弓丨入负载有高活性加氢处理催化剂且在选择性氢化条件下操作的反应器中，其中所述裂解汽油原料与高活性加氢处理催化剂接触。自所述反应器得到具有降低的二烯烃浓度与降低的有机硫浓度的反应器流出物。将所述反应器流出物分离成反应器流出物部分和反应器流出物的剩余部分，其中所述反应器流出物部分作为再循环被引入所述反应器中。 本发明的另一方法提供选择性氢化包含于包括单烯烃浓度、二烯烃浓度、芳族化合物浓度和有机硫浓度的裂解汽油原料中的单烯烃、二烯烃和硫化合物。在此方法中，将包含裂解汽油原料的碳氢化合物流引入负载有高活性加氢处理催化剂且在选择性氢化条件下操作的反应器中，且其中所述碳氢化合物流与所述高活性加氢处理催化剂接触。自所述反应器的反应器出口得到具有降低的单烯烃浓度、降低的二烯烃浓度、降低的有机硫浓度和芳族化合物含量为反应器入口芳族化合物含量的至少90重量％的反应器流出物。
图I为本发明方法的实施方式的一般化方法流程的简化图示。图2为包括本发明的一些实施方式的更具体的方法流程的示意图。
具体实施例方式本发明方法提供具有非所需高浓度的有机硫化合物、二烯烃(二烯)和根据裂解汽油原料的所需用途而定的单烯烃的裂解汽油原料的处理。不同于一般现有技术的裂解汽油加氢处理方法，本发明方法使用单一反应步骤以去除有机硫和氢化二烯，但没有显著形成导致系统结垢的聚合物或胶质物，或没有显著氢化包含于裂解汽油原料中的芳族化合物。在一个优选的实施方式中，所述方法使用单一反应步骤以通过氢化从裂解汽油原料中选择性去除有机硫、二烯烃和单烯烃化合物，同时使得包含于裂解汽油原料中的芳香族化合物低量饱和。许多通常的现有技术的裂解汽油加氢处理方法使用两个独立反应步骤，其中第一反应步骤在相对低严格反应条件下操作以将裂解汽油原料的二烯烃和链烯基芳族化合物氢化成其相应的单烯烃和具分支链的芳香族化合物，且第 二反应步骤在提供脱硫和任选单烯烃氢化时避免或最小化芳族化合物的饱和的条件下操作。在这些方法中，第一反应步骤将使用贵金属催化剂或部分硫化的镍催化剂，第二反应步骤将使用有限活性的镍-钥或钴-钥催化剂。裂解汽油加氢处理领域的技术人员通常认为在第一反应步骤中对裂解汽油原料直接加氢脱硫不可行，因为包含于裂解汽油原料中的高反应性成分(例如二烯烃、单烯烃、苯乙烯和链烯基芳族化合物)的高浓度和其易在加氢脱硫所需的更严格的反应条件下聚合。因此，在现有技术中，裂解汽油的加氢处理通常以两步骤方法完成，其中反应性二烯烃和链烯基芳族化合物首先在第一反应器步骤中氢化，随后在第二反应器步骤中完成加氢脱硫和烯烃饱和。然而，本发明方法提供用于选择性加氢处理裂解汽油原料，其通过使用单一反应步骤以最小化裂解汽油原料中高度反应性成分的聚合和芳族化合物的饱和的方式进行。裂解汽油原料为通过热裂解碳氢化合物进料来源(例如乙烷、丙烷、石脑油、粗柴油或其组合)制造低级烯烃的热或蒸气裂解方法的通常呈液态的副产物。裂解汽油的组分通常具有在汽油沸腾范围中的沸点温度(在大气压力下)，其可为10°c (50 T )至215°C (419 T )。裂解汽油的组分为那些每分子具有4至11个碳原子的碳氢化合物，但也可包括每分子具有大于11个碳原子的碳氢化合物，且包括烯烃，其包括单烯烃、二烯烃和烷基芳族化合物、链烷烃、环烷烃和芳族化合物。裂解汽油也包含有机硫化合物，其可包括噻吩化合物、硫醇化合物、硫醇化合物、苯并噻吩化合物和/或其它有机硫化合物，包括有机硫化物和二硫化物化合物。裂解汽油具有显著的芳族化合物含量。裂解汽油的芳香族化合物可以为那些选自由苯、甲苯、C8化合物(二甲苯、乙苯和苯乙烯)、c9芳香族化合物和其两种或多种的任意组合。在芳族化合物中，主要存在的那些为苯和甲苯，其中C8芳族化合物和C9芳族化合物通常以相对低浓度存在。裂解汽油的芳族化合物含量可为总流的10重量％至80重量％。更通常地，芳族化合物含量为20重量％至70重量％,最通常为30重量％至60重量％。裂解汽油原料的有机硫浓度或含量一般超过50ppmw,但一般为O. 01重量％(IOOppmw)至 I. 5 重量％ (15，OOOppmw)。更一般地，有机硫含量为 O. 025 重量％ (250ppmw)至 I. O 重量％ (10, OOOppmw),且最一般为 500ppmw 至 5，OOOppmw。裂解汽油原料的二烯烃或二烯含量一般超过3重量％且可为3重量％至30重量％，更一般为4至25重量％，且最一般为5至20重量％。存在于裂解汽油原料中的单烯烃浓度为I至20重量％，更一般为I至15重量％，和最一般为2至12重量％。裂解汽油原料的链烷烃与环烷烃可为最高至20重量％，但更一般地，链烷烃含量为I至20重量％。在本发明方法中，将包含具有如上所定义的性质的裂解汽油原料的碳氢化合物流和氢装入或引入含有高活性加氢处理催化剂的反应器中。反应器在选择性氢化条件下操作。使得碳氢化合物流与氢在反应器内与高活性加氢处理催化剂一起接触。所述方法的反应器可为任何工具或设备，例如容 器，其限定其中包含一定体积的高活性加氢处理催化剂的至少一个选择性氢化反应区域且提供裂解汽油原料在氢的存在和选择性氢化反应条件下与高活性加氢处理催化剂接触。通常，反应器为限定选择性氢化反应区域的容器且装备有提供将作为入口进料的裂解汽油原料接收入容器中的工具的反应器入口(进料入口)和提供自所述容器排出反应器流出物的工具的反应器出口。被引入反应器的选择性氢化反应区域中的裂解汽油原料或包含裂解汽油原料的碳氢化合物流具有二烯烃浓度、单烯烃浓度、有机硫浓度和芳族化合物含量，所有都如上文详述。将裂解汽油原料在选择性氢化反应条件所需的反应器入口温度下引入所述反应器中。本发明方法的显著特征在于本发明方法的选择性氢化反应条件相对于其它一般脱硫加氢处理方法的条件相对温和。这些较温和的反应条件使裂解汽油流的高反应性成分较少聚合。高活性加氢处理催化剂的使用，处理的反应器流出物的全部或所选馏分的再循环，和本发明方法的其它特征允许裂解汽油原料进行单一步骤选择性氢化和加氢脱硫，具有最低芳族化合物饱和量和最少聚合物形成。因此，所述方法的进料入口温度应为100°C (212 °F )至260°C (500 °F )，且优选地，其为120°C (248 0F )至250°C (482 0F )。最优选地，进料入口温度应为150°C (302 0F )至 240°C (464 0F )。反应器操作压力(反应器入口压力与反应器出口压力的平均值)为IObara (绝对压力)至 IOObara,或 ISbara 至 T7Obara 或 2Obara 至 60bara。裂解汽油原料进入反应器的进料速度应使重时空速(即每小时装入反应器中的裂解汽油原料的质量流量速度(排除再循环)除以包含于反应器中的催化剂质量)为O. 2至40小时―1，或O. 5至30小时―1，或I至20小时'随裂解汽油原料装入反应器中的氢的量可以提供每立方米的裂解汽油原料中高至约50，000摩尔氢(mol/m3)的氢处理速度。氢处理速度期望为100mol/m3至50，OOOmol/m3。更通常，氢处理速度为500mol/m3至25，000mol/m3。由反应器产生的反应器流出物具有相对于裂解汽油原料的二烯烃浓度降低的二烯烃浓度和相对裂解汽油原料的有机硫浓度降低的有机硫浓度。降低的二烯烃浓度应低于IOppmw的反应器流出物(不包括氢)，优选低于5ppmw。反应器流出物最优选具有低于Ippmw的降低的二烯烃浓度。反应器流出物的降低的有机硫浓度应低于3ppmw(基于不包括氢的反应器流出物)，且更优选低于2ppmw。反应器流出物最优选具有低于Ippmw的降低的有机硫浓度或甚至更优选低于O. 5ppmw的降低的有机硫浓度。在本发明方法的优选的实施方式中，选择性氢化也可包括使包含于裂解汽油原料中单烯烃的实质部分饱和，且因此反应器流出物将具有相对于裂解汽油原料的单烯烃浓度降低的单烯烃浓度。反应器流出物的单烯烃浓度可通过测定所述流的溴值而量得，其中溴值定义为100克样品所吸收的以克计的溴量。反应器流出物的溴值优选低于1，更优选低于O. 4，且最优选低于O. 2。溴值可为O. 05至O. 4或O. I至O. 2。如前所述，本发明方法的尤其显著的特征在于能够提供在单一反应步骤中组合转化去除裂解汽油原料的有机硫、二烯烃和单烯烃，而包含于裂解汽油原料中的芳族化合物没有过量饱和(氢化)。因此，通常而言，反应器出口芳族化合物含量(即反应器流出物中芳族化合物的含量)应该为反应器入口芳族化合物含量的至少9 0重量％。反应器入口芳族化合物含量定义为装入反应器的总进料中芳族化合物的含量。装入反应器的总原料可仅包括裂解汽油原料，或包含具有碳氢化合物稀释剂的裂解汽油原料或上述一种或两种与再循环流的组合。由于所述方法对裂解汽油原料的烯烃和硫化合物的氢化转化具特定选择性，反应器出口芳族化合物含量可以为反应器入口芳族化合物含量的至少95摩尔％。优选地，反应器出口芳族化合物含量为反应器入口芳族化合物含量的至少97摩尔％，且更优选地，反应器出口芳族化合物含量为反应器入口芳族化合物含量的至少98摩尔％。本发明方法实施方式中的一个重要方面为反应器流出物的部分作为进料连同裂解汽油原料再循环至反应器中。再循环与引入反应器中的裂解汽油原料的比率应足够高以提供本发明方法所需益处。在本发明方法的该实施方式中，将反应器流出物分离成反应器流出物的部分和反应器流出物的剩余部分。如本文使用这些术语，用作再循环的所述反应器流出物部分可为离开反应器的全部或总反应器流出物的部分且其不仅包括通常呈液态的碳氢化合物，而且包括包含于总反应器流出物中的气态碳氢化合物和氢；或其可为通过离开反应器的反应器流出物的一个或多个相分离所获得的液体级分的部分；或其可为通过上述一个或多个相分离所获得的液体级分的一个或多个蒸馏馏分的部分；或再循环可为上述反应器流出物的任何组合。再循环与引入反应器的裂解汽油原料的重量比率应大于I : I。由于过高再循环率所造成的巨大操作成本和较少的益处，通常期望再循环比率有上限。因此，所述方法的再循环与裂解汽油原料的重量比率应为I : I至25 I。再循环与裂解汽油原料的重量比率的优选范围为2 I至20 1，更优选3 I至15 I和最优选3 I至10 : I。可以理解，如本文所用的术语，再循环与裂解汽油原料的再循环比率相对于实际装入反应器的新鲜裂解汽油原料(排除任何可伴随裂解汽油原料的稀释剂(例如再循环流本身))计算。加载入本发明方法的反应器中的高活性加氢处理催化剂包含于所述反应器内且形成由所述反应器所限定的反应区域部分。用于所述方法中的高活性加氢处理催化剂可为如本文所述在选择性氢化条件下提供选择性氢化裂解汽油原料的二烯烃、单烯烃和硫化合物的任何合适的催化剂组合物。用于本发明方法中的一种尤其优选的高活性加氢处理催化剂包含负载于多孔耐火氧化物上的钥组分以及镍组分或钴组分，或镍与钴组分两者。通常，钥组分可以以氧化物形式(例如MoO3)以基于高活性加氢处理催化剂的总重量的3重量％至30重量％的浓度存在于高活性加氢处理催化剂中，且假定钥以MoO3的氧化物形式存在。镍组分或钴组分可以以氧化物形式(例如NiO或CoO)以基于高活性加氢处理催化剂的总重量的I重量％至10重量％的浓度存在于高活性加氢处理催化剂中，且假定镍以如NiO的氧化物形式存在，或如果有钴存在，则假定钴以如CoO的氧化物形式存在。如果镍组分与钴组分两者都存在于高活性加氢处理催化剂中，则镍组分与钴组分的总量为基于高活性催化剂的总重量的I
重量％至10重量％。高活性加氢处理催化剂的一种或多种活性金属负载于多孔耐火氧化物载体上。高活性加氢处理催化剂的载体优选通过使载体材料(一般为选自由氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆及其两种或多种的组合的多孔耐火氧化物)成形或形成可以或不可煅烧的团块(例如挤出物、片剂、球状物或任何其它聚结块)而制成 。然后用含有所需量的活性金属组分(即钥和镍或钥和钴或钥、镍和钴)的浸溃溶液浸溃载体。载体可包括基底镍组分，且如果存在，载体中的基底镍的浓度可以高至载体总重量的3重量％，且假定镍以氧化物形式存在于载体中。如果载体具有基底镍组分，则一般其以载体总重量的O. I重量％至2重量％的浓度存在。用作本发明方法的高活性加氢处理催化剂的合适的催化剂组合物的实例详细描述于2009年3月4日申请的美国专利申请第12/397，980号和2009年3月4日申请的美国专利申请第12/398，009号中。这些专利申请的公开内容以引用的方式并入本文中。用作本发明方法的高活性加氢处理催化剂的尤其期望的催化剂组合物详细描述于2008年8月4日提交且2009年2月12日以US 2009/0038993公开的美国专利申请第12/185,209号和2009年3月19日提交的美国专利申请第12/407，479号中，这些公开内容均以引用的方式并入本文中。用作高活性加氢处理催化剂的最优选的催化剂组合物为那些描述于上述美国专利申请第12/407,479号中的。图I为用于选择性氢化包含于裂解汽油原料中的二烯烃和硫化合物的本发明方法10的一般化流程的简化图示。在方法10中，使裂解汽油原料经由导管12通过并将其送入反应器14中。反应器14可以为本领域技术人员所已知的任何设备，例如限定含有高活性加氢处理催化剂22的至少一个选择性氢化反应区域18的容器。反应器14装备有提供用于将裂解汽油原料接收入反应器14中的工具的反应器入口 24和提供用于将反应器流出物自反应器14排出的工具的反应器出口 26。反应器14也提供用于使裂解汽油原料与高活性加氢处理催化剂22在合适的选择性氢化条件下接触的工具。反应器流出物由反应器14产生且通过分离系统30。分离系统30提供用于将反应器流出物分离或分割成可经由导管32再循环并以进料形式引入反应器14中的部分和经由导管34通过后续程序以进行进一步加工或处理(未显示)的剩余部分的方法。分离系统30可包括任何用于将反应器流出物分离或分割成反应器流出物的两个或多个部分的工具或方法，其中其至少一个部分可用作反应器14的再循环进料。分离工具可仅包括导管或管道中的分岔伴随使用流量控制阀，或其可包括使用一个或多个提供一种或多种液体级分和蒸气级分的高压或低压相分离器，其中液体或蒸气级分或其部分之任一都可用作反应器14的再循环进料，或其可包括通过多种工具(例如通过相分离或通过分馏，或通过分割或通过任何其它合适工具)进行的多个分离步骤。图2为包括本发明方法的一些特征和实施方式的方法单元200的流程的示意图。
在方法单元200中，使具有二烯烃浓度和有机硫浓度的裂解汽油原料流经由导管202作为进料引入反应器206中。反应器206限定含有高活性加氢处理催化剂210的选择性氢化反应区域208。反应器206提供用于使裂解汽油原料与高活性加氢处理催化剂210在合适的选择性氢化条件下接触的工具。自反应器206产生反应器流出物，其具有相对于裂解汽油原料中的二烯烃、单烯烃和有机硫含量降低的二烯烃、单烯烃和有机硫含量。反应器流出物自反应器206排出且经由导管214通过分离系统216。分离系统216提供以将反应器流出物分离成一个或多个可用作待与裂解汽油原料一起送入反应器206的再循环流的反应器流出物的部分和一个或多个再循环或者通过后续程序以进一步加工或处理的反应器流出物的剩余部分。
在图2所示的本发明的一个实施方式中，可将反应器流出物分割成反应器流出物的总反应器流出物部分和反应器流出物的总反应器流出物剩余部分。术语“总反应器流出物”用于指其被分离或分割成再循环流和剩余流而无需其先进行中间分离步骤的通过反应器206的全部或整个反应器流出物。然后使总反应器流出物部分(使用词“总”意义为经再循环的反应器流出物部分为包括氢和其它平常呈气态的组分而没有进行事先自其分离一些反应器流出物组分的反应器流出物的全范围)经由导管220通过以用作待与裂解汽油原料一起送入反应器206的总再循环流。然而，可以理解，优选在再循环总反应器流出物的部分之前先将其分离成其它组分而将其分割。经由导管222使反应器流出物的总反应器流出物剩余部分向下流至相分离器224。就方法单元200的所有导管而言，可将热交换器(未显示)插入导管222中以在将其在引入相分离器224前自反应器流出物除去热或必要时加入热。相分离器224限定相分离区域226并提供将经由导管214与222通过反应器206的反应器流出物分离成液体级分与蒸气级分。引入相分离器224的反应器流出物可以为离开反应器206的全部反应器流出物或其任何部分，包括例如总反应器流出物剩余部分。所示的相分离器224也可包括两个或多个彼此流动连通串联放置的另外的相分离器(分离步骤)。可在用以冷却分离的蒸气相的各个相分离步骤间另外使用中间冷却，并提供进一步冷凝所述分离的蒸气相的组分。液体级分经由导管228通过相分离器224，蒸气级分经由导管230通过相分离器224。蒸气级分包含显著比例的氢，且因此其可用作待作为进料与裂解汽油原料和方法单元200的其它再循环流一起引入反应器206中的氢再循环。全部液体级分或其任何部分经由导管234通过蒸馏分馏器236。在本发明方法的一个实施方式中，将液体级分分离或分割成液体级分部分与液体级分剩余部分。液体级分部分经由导管238通过以用作第一再循环流和作为再循环与裂解汽油原料一起送入反应器206中。液体级分的液体级分剩余部分经由导管234送入蒸馏分馏器236中。蒸馏分馏器236限定蒸馏分离区域240并提供用于将液体级分或液体级分剩余部分分离成轻馏分和重馏分的工具。重馏分主要包含液体级分的具有9个碳原子或更多碳原子(C9+化合物)的碳氢化合物组分，轻馏分主要包含液体级分的具有8个碳原子或更少碳原子(C8_化合物)的碳氢化合物组分。轻馏分经由导管244以顶流形式从蒸馏分馏器236离开。重馏分经由导管246以底流形式从蒸馏分馏器236离开，且全部重馏分或其任何部分经由导管248通向下游。重馏分可被分割或分离成重馏分部分和重馏分剩余部分。重馏分的重馏分部分经由导管250通过，以用作待作为再循环以与裂解汽油原料一起送入反应器206的第二再循环流或重馏分再循环流。提供下列实施例仅出于阐述本发明的目的且因此不应将其视为限制请求保护的发明的范围。实施例(计算)本计算实施例提出通过进行本发明方法的实施方式的计算机模拟模型所产生的
一些结果概要。就此模拟而言，所述方法包括具有用于接收自反应器的反应器流出物并将所述反应器流出物分离成液体级分与蒸气级分的热高压分离器(相分离器)的单反应器步骤。在将反应器流出物引入热高压分离器之前，通过间接热交换(例如通过管壳式热交换器的使用)使反应器流出物与待引入反应器中的进入裂解汽油原料进行热交换。来自热高压分离器的蒸气级分例如通过空气冷却热交换器(例如翅扇式热交换器)冷却，然后使其通过并引入用于将冷却的蒸气级分分离成第二蒸气级分和第二液体级分的冷高压分离器中。所述第二蒸气级分包含占其显著比例的氢且作为进料再循环至反应器中。所述方法使用明显高再循环比率，且优选的再循环流为来自热高压分离器的液体级分。因此，液体级分的部分作为进料再循环至反应器中，而液体级分的剩余部分通过并引入分馏器中。所述分馏器提供将第二液体级分和未再循环至反应器的液体级分剩余部分蒸馏分离成重C9+切取馏分和轻C8-切取馏分。表I显示本实施例中所述单反应器步骤方法的操作条件与其它特征。表I-反应器详细信息和操作条件
权利要求
1.一种用于选择性氢化包含于具有二烯烃浓度和有机硫浓度的裂解汽油原料中的二烯烃和硫化合物的方法，其中所述方法包括 将包含所述裂解汽油原料的碳氢化合物流引入负载有高活性加氢处理催化剂且在选择性氢化条件下操作的反应器中，其中所述碳氢化合物流与所述高活性加氢处理催化剂接触； 自所述反应器得到具有降低的二烯烃浓度和降低的有机硫浓度的反应器流出物； 将所述反应器流出物分离成所述反应器流出物的部分和所述反应器流出物的剩余部分；和 将作为再循环的所述反应器流出物的所述部分引入所述反应器中。
2.如权利要求I的方法，其中所述二烯烃浓度超过3重量％和所述降低的二烯烃浓度低于IOppmw,且其中所述有机硫浓度超过50ppmw和所述降低的有机硫浓度低于3ppmw。
3.如权利要求2的方法，其中来自所述反应器的反应器出口的所述反应器流出物具有反应器入口芳族化合物含量的至少90重量％的芳族化合物含量。
4.如权利要求3的方法，其中所述再循环与所述碳氢化合物流的重量比率大于I: I。
5.如权利要求4的方法，其中所述选择性氢化条件包括100°C至250°C的所述反应器的进料入口温度、IObara至IOObara的反应器操作压力和0. 2至40小时的重时空速。
6.如权利要求5的方法，其中所述裂解汽油原料进一步包含浓度为I至20重量％的单烯烃和浓度为10重量％至80重量％的芳族化合物，且其中所述反应器流出物具有通过溴值所量得的低于I的降低的单烯烃浓度和所述碳氢化合物流的至少95重量％的芳族化合物含量。
7.如权利要求5的方法，其中所述高活性加氢处理催化剂包含负载于矾土上的钴或镍及钥。
8.如权利要求7的方法，其中所述反应器为限定至少一个含有所述高活性加氢处理催化剂的选择性氢化反应区域的容器且其具有用于将所述碳氢化合物流和所述再循环流接收入所述容器中的反应器入口和用于排出所述反应器流出物的反应器出口。
9.如权利要求8的方法，其中分离所述反应器流出物的所述步骤包括 将所述反应器流出物分离成所述反应器流出物的总反应器流出物部分和所述反应器流出物的总反应器流出物剩余部分；和 利用所述总反应器流出物部分作为所述再循环的总再循环流。
10.如权利要求8的方法，其中分离所述反应器流出物的所述步骤包括 使所述反应器流出物通过用于将所述反应器流出物分离成液体级分和蒸气级分的分离器； 使所述液体级分通过用于将所述液体级分分离成轻馏分和重馏分的分馏器； 将所述重馏分分离成所述重馏分的重馏分部分和所述重馏分的重馏分剩余部分；和 利用所述重馏分的所述重馏分部分作为所述再循环的重馏分再循环流。
11.如权利要求8的方法，其中分离所述反应器流出物的所述步骤包括 使所述反应器流出物通过用于将所述反应器流出物分离成液体级分和蒸气级分的分离器； 将所述液体级分分离成所述液体级分的液体级分部分和所述液体级分的液体级分剩余部分；和 利用所述液体级分的所述液体级分部分作为所述再循环的第一再循环流。
12.如权利要求11的方法，其中分离所述反应器流出物的所述步骤进一步包括 使所述液体级分的所述液体级分剩余部分通过用于将所述液体级分的所述液体级分剩余部分分离成轻馏分与重馏分的分馏器； 将所述重馏分分离成所述重馏分的重馏分部分和所述重馏分的重馏分剩余部分；和 利用所述重馏分的所述重馏分部分作为所述再循环的第二再循环流。
13.如权利要求10、11和12中任一项的方法，其进一步包括 将所述蒸气级分连同所述碳氢化合物流和所述再循环一起引入所述反应器中。
14.一种用于选择性氢化包含于裂解汽油原料中的单烯烃、二烯烃和硫化合物的方法，其中所述裂解汽油原料具有单烯烃浓度、二烯烃浓度、芳族化合物浓度和有机硫浓度，且其中所述方法包括 将包含所述裂解汽油原料的碳氢化合物流引入负载有高活性加氢处理催化剂且在选择性氢化条件下操作的反应器中，其中所述碳氢化合物流与所述高活性加氢处理催化剂接触； 自所述反应器的反应器出口得到具有降低的单烯烃浓度、降低的二烯烃浓度、降低的有机硫浓度和反应器入口芳族化合物含量的至少90重量％的芳族化合物含量的反应器流出物。
15.如权利要求14的方法，其中所述单烯烃浓度为I至20重量％，所述二烯烃浓度超过3重量％，所述芳族化合物浓度为10重量％至80重量％，和所述有机硫浓度超过.50ppmw，且其中所述降低的单烯烃浓度通过溴值测量低于1，所述降低的二烯烃浓度低于.1Oppmw,和所述降低的有机硫浓度低于3ppmw。
16.如权利要求15的方法，其进一步包括 将所述反应器流出物的部分作为再循环以可提供大于I:I的再循环与碳氢化合物流的重量比率的速率与所述碳氢化合物流一起引入所述反应器中。
17.如权利要求16的方法，其中所述选择性氢化条件包括100°C至250°C的所述反应器的原料入口温度、IObara至IOObara的反应器操作压力和0. 2至40小时的重时空速。
18.如权利要求17的方法，其中所述高活性加氢处理催化剂包含负载于矾土上的钴或镍及钥。
全文摘要
本发明公开一种用于选择性氢化包含于裂解汽油原料流中的二烯烃和硫化合物的方法。所述方法包括使用单一加氢处理反应步骤，通过将包括二烯烃浓度和有机硫浓度的裂解汽油原料引入负载有高活性加氢处理催化剂且在选择性氢化条件下操作的反应器中。自所述反应器得到具有降低的二烯烃浓度和降低的有机硫浓度的反应器流出物，且将所述反应器流出物分成作为反应器进料的再循环的部分。使所述反应器流出物的剩余部分通过后续程序以用于进一步加工或处理。
文档编号C10G45/32GK102803443SQ201080026203
公开日2012年11月28日 申请日期2010年6月9日 优先权日2009年6月11日
发明者D·C·格里诺贝尔, P·B·希梅尔法布, M·N·特雷比格, B·S·范德维尔普 申请人:国际壳牌研究有限公司