专利名称：从发酵液中连续、高收率分离提取1,3－丙二醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种1，3-丙二醇的分离提取方法，具体地说，涉及一种从发酵液(以甘油为底物经微生物发酵获得)中利用反应-萃取耦合法连续分离提取1，3-丙二醇的方法。
背景技术：
1，3-丙二醇(1，3-PDO)是一种用途广泛的基础化工原料。
至今，制备1，3-丙二醇的方法主要分为两大类其一是化学合成法(如环氧乙烷法和丙烯醛法等)，由于化学合成法存在着反应条件苛刻、副反应较多及成本较高等缺陷，从而限制了1，3-丙二醇的规模化生产及应用；其二是生物转化法[以甘油或葡萄糖为底物，经克雷伯氏肺炎杆菌(Klebsiella pneumoniae)，弗氏柠檬菌(Citrobacter freundii)或丁酸梭状芽孢杆菌(Clostridium butyricum)等菌种发酵获得1，3-丙二醇]，生物转化法以其独具的优势(发酵条件温和及对环境友好等)正越来越引起人们的重视。然由于发酵液中1，3-丙二醇浓度较低(一般在150g/L以下)，同时发酵液中还存有乙醇、2，3-丁二醇、丁酸、乙酸等副产物以及菌体和残余的培养基等，因此如何高效、低成本地从发酵液中分离提取1，3-丙二醇成为本领域研究热点。
现有的从发酵液中分离提取1，3-丙二醇的方法主要有(i)蒸发、精馏法(US.Pat.No.5,254,467，JP2002-155000A和CN1460671A)；(ii)液液萃取法(清华大学学报(自然科学版)，2001，41(12)53-55，Biotech.Prog.1999，13(2)，127-130和US.Pat.No.5,008,473)；(iii)阳离子树脂吸附提取法(US 20020133049)；(iv)分子筛法(Chem.Ing.Tech.，1990，62(9)，748-750，Chem.Ing.Tech.，1992，64(8)727-728和J.Prakt.Chem.，1994，336(5)，404-407.)；和(v)反应-萃取耦合法(Biotechnol.Prog.2000，16，76-79和CN1634823A)。
上述方法中，方法(i)采用蒸发浓缩、精馏技术提取1，3-丙二醇，由于发酵液中1，3-丙二醇浓度低，而且1，3-丙二醇的沸点比水高，需要汽化大量的水，能耗大，提取的成本高；方法(ii)采用液液萃取方法，由于溶剂的选择性差，分离1，3-丙二醇的效果不好，难以实现工业化；方法(iii)和(iv)采用树酯和分子筛吸附方法分离1，3-丙二醇，吸附后仍然需要脱附，1，3-丙二醇并没有获得浓缩，精馏分离的能耗仍然很大，工业化的可行性差；方法(v)法中，Biotechnol.Prog.2000，16，76-79.报道采用乙醛和对二甲苯进行反应萃取分离低浓度溶液中的1，3-丙二醇，只进行了一级萃取，只有75％的2MD被萃取到有机相中，水相中仍有25％左右的2MD，收率低。CN1634823A公开了采用丙醛或丁醛等醛类化合物既作为反应剂又作为萃取剂通过反应-萃取耦合法从发酵液中分离提取1，3-丙二醇，其存在的缺陷是(a)难以获得高纯度的1，3-丙二醇(1，3-丙二醇的纯度≤99wt％，这是由于既作为反应剂又作为萃取剂的醛类化合物在系统中长时间循环，易被氧化成相应的羧酸且这些羧酸的沸点与1，3-丙二醇相近)；(b)生产设备易被腐蚀(同样由于所用醛类化合物长时间在线被氧化的缘故)。此外，CN1634823A所公开的方法还存在粘壁和结焦等问题，影响1，3-丙二醇分离提取的效率。
发明内容
本发明目的在于，提供一种从发酵液(以甘油为底物经微生物发酵获得)中利用反应-萃取耦合法连续分离提取1，3-丙二醇的方法，克服现有技术中存在粘壁、结焦及所获1，3-丙二醇纯度不高等缺陷。
本发明所说的从发酵液中连续分离提取1，3-丙二醇的方法，其包括如下步骤(1)含有1，3-丙二醇的发酵液用硫酸或盐酸调节其pH值为1～5，加絮凝剂，使絮凝剂在发酵液中的浓度为50～1000ppm，搅拌5～30分钟，然后静置0.5～5小时，过滤，得澄清、透明的滤液；(2)将步骤(1)中获得的滤液在精馏塔1中进行精馏，回流比为0.5～10，塔顶收集到95v/v％的乙醇水溶液；(3)将步骤(2)中塔釜的液体，从上部进入反应萃取器，反应萃取器中有催化剂1，萃取剂和反应剂从反应萃取器的下部进入，在反应萃取器中完成1，3-丙二醇的萃取和分离，有机相从反应萃取器的上部流出，水相从反应萃取器的下部流出；(4)步骤(3)所得的有机相进入萃取剂精馏塔2进行精馏，回流比0.5～6，从塔釜回收萃取剂，循环使用，二噁烷从塔顶馏出；步骤(3)所得的水相进入精馏塔3进行精馏，回流比0.2～4，从塔顶回收未反应的反应剂，循环使用，塔釜废水进入污水处理系统；(5)将步骤(4)中的二噁烷置于水解反应器中、在催化剂2的作用下进行水解反应，水与二噁烷的摩尔比为(1～10)∶1，水解温度100～150℃，反应剂从水解反应器上部导出，返回反应萃取器中循环使用；
(6)将步骤(5)中所获的水解产物，从中部进入精馏塔4进行减压精馏，压力为10～80kPa，回流比1～20，塔顶出水，侧线出2，3-丁二醇，塔釜为1，3-丙二醇和甘油；(7)将步骤(6)中的塔釜料(1，3-丙二醇和甘油)进入精馏塔5中进行减压精馏，压力0.5～50kPa，回流比0.5～5，塔顶出1，3-丙二醇产品，塔釜为甘油；其中所说的絮凝剂为甲壳素、分子量为103～106的壳聚糖或分子量105～107的聚丙烯酰胺；所说的催化剂1为强酸型离子交换树酯(如强酸苯乙烯阳离子交换树脂HZ001、HD-81、HD-82或HD-8等)；所说的催化剂2为大孔强酸型离子交换树酯(如D72、D001、D002、001×7，Amberlyst15或Amberlit200等)；所说的萃取剂为苯、或由C1～C6烷基、卤代C1～C6烷基或卤素取代的苯；所说的反应剂为C1～C10烷基醛；反应剂与1，3-丙二醇的摩尔比为1.0～6.0∶1.0；萃取剂与回收乙醇后的发酵液的体积比(0.4～3.0∶1)；所说的发酵液为以甘油作为底物，利用克雷伯氏肺炎杆菌(Klebsiella pneumoniae)进行发酵所得的发酵液，发酵培养基包含碳源、氮源、无机盐及微量元素。
在本发明中，优选的萃取剂为由C1～C3烷基取代的苯，氟、氯或溴取代的C1～C3烷基取代的苯或氟、氯或溴取代的苯；最佳为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯、异丙苯、一氯甲基苯、二氯甲基苯、三氟甲基苯、三溴甲基苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、间二氯苯、溴苯或氟苯。
优选的反应剂为C1～C8链状烷基醛，最佳为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、正己醛、2-乙基丁醛、2-甲基丁醛、正庚醛、异庚醛、正辛醛或异辛醛；精馏塔1推荐使用理论塔板数为40～130块的板式塔或填料塔；精馏塔2推荐使用理论塔板数20～80的板式塔或填料塔；精馏塔3推荐使用理论塔板数10～40的板式塔或填料塔；精馏塔4推荐使用理论塔板数15～75的板式塔或填料塔；精馏塔5推荐使用理论塔板数40～120的板式塔或填料塔；推荐使用的反应萃取器为传质单元数为3～10的筛板萃取塔、脉冲筛板萃取塔、震动筛板萃取塔、转盘萃取塔或脉冲填料塔；水解反应器推荐使用搅拌釜式反应器或管式反应器。
采用上述技术方案所获的1，3-丙二醇，其纯度在99.5wt％以上。此外，本发明还克服了现有技术中存在粘壁和结焦缺陷。
图1为从发酵液中连续制备1，3-丙二醇的流程示意1中部分符号说明如下1-发酵罐，5-絮凝釜，10-过滤器，11-絮凝液储槽，15-乙醇精馏塔，26-反应萃取器，29-反应剂回收塔，32-萃取剂回收塔，37-水解反应器，45-2，3-丁二醇精馏塔，54-1，3-丙二醇精馏塔。
具体实施例方式
参见附图1，本发明是这样实现的灭菌后的发酵液从发酵罐1经管2，用泵3经管4打入絮凝釜5，调节pH值1～5后，絮凝剂从管6加入。絮凝静置后，絮凝液从管7，用泵8经管9打入过滤器10进行过滤，滤液进入絮凝液储槽11，菌体及蛋白质被过滤出来，以固体废渣形式除去。絮凝液经管12、泵13，丛管14进入乙醇精馏塔15，常压精馏，回流比0.5～10，塔顶出95％(wt)的乙醇溶液，塔顶温度78℃，塔釜100～110℃；精馏塔15塔釜的料液经换热器19，用反应萃取器26出来的有机相换热冷却至30～50℃后，进入反应萃取器26的上部，萃取剂从精馏塔32塔釜，经泵34，从管35进入反应萃取器26的下部；补充的反应剂从管58及回收的反应剂从管31一起进入反应萃取器26的下部。絮凝液中的2，3-丁二醇、1，3-丙二醇以及少量甘油与反应剂进行缩醛反应，被萃取剂萃取进入有机相，从上部出反应萃取器26；反应萃取器26中的水相从下部出，经泵27、管28进入精馏塔29，回流比0.5～5，水相中溶解的反应剂从塔顶馏出，经管30进入管31；废水从管59排出，进入污水处理系统。反应萃取器26上部出来的有机相经管22、换热器19被加入后，经管23、泵24、管25进入精馏塔32，回流比0.5～6，塔釜萃取剂返回反应萃取器26，塔顶出二噁烷，经管33进入水解反应器37，补充的水(与二噁烷的摩尔比为1)从管36进入水解反应器37，反应产生的反应剂从管38，经冷却器39、冷凝器40冷凝后，从管41进入管31。水解液从管42，经泵43、管44进入精馏塔45，减压精馏，压力为10～80kPa，回流比1～20；水从塔顶出，经管47回到水解反应器37，2，3-丁二醇产品从侧线经管48、泵49、冷却器50，从管51出料，纯度99.％％(wt)以上；塔釜料液经管46、泵52、管53进入精馏塔54，减压精馏，压力5～50kPa，回流比0.5～5，1，3-丙二醇从塔顶经管55出料，纯度99.5％(wt)以上，塔釜甘油经泵56，从管57返回到发酵工序，循环使用。
下面通过实施例对本作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围实施例1发酵液组成1，3-丙二醇62g/L，2，3-丁二醇15g/L，乙醇5g/L，甘油10g/L，菌体浓度2g/L，可溶性蛋白质0.5g/L，OD值6.0，pH7.0。
(1)在絮凝釜中，用硫酸将发酵液的pH值调制5，加壳聚糖，使其在发酵液中的浓度为200ppm，搅拌10分钟，静置2小时，用板框过滤机过滤，滤液澄清透明，OD值0.002，可溶性蛋白质降至0.12g/L。将滤液的pH值调至7.0。
(2)将步骤(1)中的絮凝液连续打入乙醇精馏塔中部，精馏塔内装丝网填料，理论板数60，常压精馏，回流比5.0，塔顶温度78℃，出料为乙醇的水溶液，乙醇含量95％(wt)，塔釜液体中乙醇含量为0.001％(wt)。
乙醇精馏塔塔釜料液经换热器冷却后，温度降到35℃，从反应萃取器上部进入，反应剂乙醛(包括补充的和回收的)从反应萃取器的下部进入。反应剂乙醛的量与料液中1，3-丙二醇的摩尔比为6.0∶1.0，萃取剂邻二甲苯也从反应萃取器的下部进入，相比为0.4(萃取剂与回收乙醇后的料液体积比(0.4～3.0∶1)，有机相从反应萃取器的上部流出，反应萃取器中温度为35～37℃。反应萃取器采用转盘萃取塔，5级萃取。1，3-丙二醇、2，3-丁二醇以及甘油的转化率都在99％以上，二噁烷在有机相中的回收率在98％以上。水相中溶解有2％的乙醛。
(3)将步骤(2)中的水相连续打入反应剂回收塔，内装丝网填料，塔板数20，回流比0.4，塔顶温度20.4℃，塔顶出反应剂乙醛，含量99.8％，塔釜废水中乙醛含量为0.04％，进入污水处理系统。
将步骤(2)中的有机相经换热器换热后，升温至80℃，进入萃取剂精馏塔，内装丝网填料，常压精馏，理论板数60，回流比2.0，塔顶温度112℃，塔顶馏出二噁烷，不含萃取剂邻二甲苯。塔釜邻二甲苯中不含二噁烷，返回反应萃取器循环使用。
(4)将步骤(3)中的二噁烷连续打入水解反应器中，补充1∶1的水(水与二噁烷的摩尔比)，与循环的水(2∶1)一起进入水解反应器中，水解反应器采用搅拌釜式，停留时间1h，内有强酸型离子交换树酯(D72)作催化剂，水解温度120℃。水解产生的乙醛从反应釜上方出来，经冷凝后返回反应萃取器。二噁烷的水解转化率100％。
(5)将步骤(4)中的水解产物从中部连续进入2，3-丁二醇精馏塔，内装丝网填料，塔板数60，减压精馏，压力为15kPa，回流比20，塔顶温度63℃。塔顶出水，侧线出2，3-丁二醇，纯度为99.7％以上，塔釜为1，3-丙二醇和甘油。
(6)将步骤(5)中塔釜料液从中部连续进入1，3-丙二醇精馏塔，内装丝网填料，塔板数60，减压精馏，压力为1kPa，回流比2.0，塔顶温度104℃。塔顶出1，3-丙二醇产品，纯度在99.9wt％，塔釜为甘油，纯度为99.6％以上。
实施例2～4在其它条件均不变情况下，仅改变反应剂和萃取剂，所得1，3-丙二醇产品的纯度见表1。
表1
权利要求
1.一种从发酵液中连续分离提取1，3-丙二醇的方法，其包括如下步骤(1)含有1，3-丙二醇的发酵液用硫酸或盐酸调节其pH值为1～5，加絮凝剂，使絮凝剂在发酵液中的浓度为50～1000ppm，搅拌5～30分钟，然后静置0.5～5小时，过滤，得澄清、透明的滤液；(2)将步骤(1)中获得的滤液在精馏塔1中进行精馏，回流比为0.5～10，塔顶收集到95v/v％的乙醇水溶液；(3)将步骤(2)中塔釜的液体，从上部进入反应萃取器，反应萃取器中有催化剂1，萃取剂和反应剂从反应萃取器的下部进入，在反应萃取器中完成1，3-丙二醇的萃取和分离，有机相从反应萃取器的上部流出，水相从反应萃取器的下部流出；(4)步骤(3)所得的有机相进入萃取剂精馏塔2进行精馏，回流比0.5～6，从塔釜回收萃取剂，循环使用，二噁烷从塔顶馏出；步骤(3)所得的水相进入精馏塔3进行精馏，回流比0.2～4，从塔顶回收未反应的反应剂，循环使用，塔釜废水进入污水处理系统；(5)将步骤(4)中的二噁烷置于水解反应器中、在催化剂2的作用下进行水解反应，水与二噁烷的摩尔比为(1～10)∶1，水解温度100～150℃，反应剂从水解反应器上部导出，返回反应萃取器中循环使用；(6)将步骤(5)中所获的水解产物，从中部进入精馏塔4进行减压精馏，压力为10～80kPa，回流比1～20，塔顶出水，侧线出2，3-丁二醇，塔釜为1，3-丙二醇和甘油；(7)将步骤(6)中的塔釜料进入精馏塔5中进行减压精馏，压力0.5～50kPa，回流比0.5～5，塔顶出1，3-丙二醇产品，塔釜为甘油；其中所说的絮凝剂为甲壳素、分子量为103～106的壳聚糖或分子量105～107的聚丙烯酰胺；所说的催化剂1为强酸型离子交换树酯；所说的催化剂2为大孔强酸型离子交换树酯；所说的萃取剂为苯、或由C1～C6烷基或卤素取代的苯；所说的反应剂为C1～C10烷基醛；反应剂与1，3-丙二醇的摩尔比为(1～6)∶1；萃取剂与回收乙醇后的发酵液的体积比(0.4～3)∶1；所说的发酵液为以甘油作为底物，利用克雷伯氏肺炎杆菌(Klebsiella pneumoniae)进行发酵所得的发酵液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所说的萃取剂为由C1～C3烷基取代的苯，氟、氯或溴取代的C1～C3烷基取代苯或氟、氯或溴取代苯。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，其中所说的萃取剂为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯、异丙苯、一氯甲基苯、二氯甲基苯、三氟甲基苯、三溴甲基苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、间二氯苯、溴苯或氟苯。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所说的反应剂为C1～C8链状烷基醛。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中所说的反应剂为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、正己醛、2-乙基丁醛、2-甲基丁醛、正庚醛、异庚醛、正辛醛或异辛醛。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所说的反应萃取器为传质单元数为3～10的筛板萃取塔、脉冲筛板萃取塔、震动筛板萃取塔、转盘萃取塔或脉冲填料塔。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所说的水解反应器为搅拌釜式反应器或管式反应器。
8.如权利要求1～7中任意一项所述的方法，其特征在于，其中所用的精馏塔1为理论塔板数为40～130块的板式塔或填料塔；精馏塔2为理论塔板数20～80的板式塔或填料塔；精馏塔3为理论塔板数10～40的板式塔或填料塔；精馏塔4为理论塔板数15～75的板式塔或填料塔；精馏塔5为理论塔板数40～120的板式塔或填料塔。
全文摘要
本发明涉及一种从发酵液中利用反应－萃取耦合法连续、高收率分离提取1，3－丙二醇的方法。其依次包括絮凝、一元醇回收、反应萃取、水解及精馏等步骤。采用本发明所述技术方案所获的1，3－丙二醇，其纯度在99.5wt％以上。此外，本发明还克服了现有技术中存在粘壁和结焦缺陷。
文档编号C07C29/80GK1907929SQ20061003011
公开日2007年2月7日 申请日期2006年8月16日 优先权日2006年8月16日
发明者方云进, 戚一文, 周鹏 申请人:华东理工大学