专利名称：精制咔唑的工艺方法
技术领域：
本发明涉及化学工业，具体是指一种精制味唑的工艺方法，该方法主要 是从粗咔唑制备髙纯度咔唑的方法。
技术背景咔唑是一种重要的染料、香料和医药产品的中间体，可合成海昌蓝、复写纸用染料等，尤其用精咔唑生产的N-乙基味唑是生产称为紫色染料之王， 永固紫RL的原料i此外，咔唑还可作为合成树脂、贵金属矿石浮选剂、减 水剂、润滑油和导热油的稳定剂、表面活性剂、荧光增塑剂等的原料。味 唑在导光导电特种髙科技材料(以咔唑为基料合成的N-乙炔味唑具有导光 性；N-甲基咔唑与苯甲醛的缩聚物、3， 6-二溴味唑与味唑的缩聚产物聚味 唑具有导电性)及生物活性物质(杀虫剂的稳定剂、植物生长素、消炎药、治 疗心脏病等药物)的应用也相当引人注目。在焦油中精制蒽和味喳的方法主 要有溶剂洗涤法和结晶与蒸馏相结合的精制法两大类。溶剂洗涤法以粗蒽 为原料进行加工，主要工艺过程:使用第1类溶剂(苯类)从粗蒽中分离菲、 芴等杂质，富集蒽、咔唑并完成第一母液再生循环;使用第2类溶剂(吡嚏类) 用于萃取提出咔唑。经两种溶剂萃取后的萃余相即为精制的蒽，再经离心 干燥得含蒽90%以上精蒽固体产品，2类溶剂萃取的味唑产品，主要杂质 为菲等，进一步用第1类溶剂洗涤数次，精制后的味唑产品经离心干燥可 得含咔唑90%以上固体产品。该法存在产品收率低和环境污染严重等缺点。 结晶-蒸馏法是以蒽油为原料直接进行加工，分为结晶(间歇搡作)和蒸馏(连 续操作)两大部分。结晶部分为多段结晶，采用多级进料可得到基本上为蒽 和咔唑的混合物;此物料在精僧塔中负压连续蒸馏，蒽和味唑馏分从側线采 出。由于最初原料蒽油中蒽、菲、咔唑等物质都是髙沸点、高熔点物，各 组分又极易组成一些低共熔系及一些固溶体，如蒽-味唑、蒽-菲、味唑
-菲及蒽-菲-咔唑等，精制比较困难，因此获得的咔唑纯度也不髙，约为92%左右。目前处理粗蒽时应用较广的溶剂有l)含氮的吡啶、吡咯、 胺类；2)含氧的,、醛、酸、酯类；3)含硫或磷的砜、磷酸酯类。 一般来 讲，苯类溶剂对菲、芴具有较好的溶解性，为除去菲，多用200号石油溶 剂油和重苯溶剂油；咔唑属于芳香杂环化物，分子内含有N原子，具有一 定极性，根据相似相溶原理，对味唑具有良好溶解性的溶剂首推吡咯、吡 嚏或含N的胺类；其次是能够使分子内的极性与含N原子的咔唑极性相近 的含氧、硫、磷原子的化合物如酮、醇、醛、酯、飒及磷酸酯类。1996年， 钟田与段礼和发表的专利CN 1121103A，介绍了一种精制蒽、菲、咔唑的 方法，该方法采用混合溶剂萃取沉淀法把粗蒽与含有强极性溶剂、非极性 溶剂和乙醇的混合溶液中按比例混合，加热溶解后，再加入水或直链烷烃 作为沉淀剂得到蒽、菲、咔唑，最后得到的产品菲的纯度>98%，蒽的纯度 >95%，味唑的纯度>95%。柳来栓和许文林等提出了反应~水解法从粗蒽 中提取高纯度咔唑的新工艺，它是将咔唑与氢氧化钾于有机溶剂中反应生 成味唑钾，利用味唑钾和蒽在有机溶剂中溶解度差异极大的特点，实现蒽 和咔唑的分离，得到的咔唑纯度为97%。 2000年，郑晋安发表的专利CN 1250768A,介绍了一种蒽、菲、味唑的制备方法，利用一套工艺流程同时 生成蒽、菲、咔唑。此法釆用二甲苯和钾熔法把蒽、菲、咔唑进行粗分离， 然后再用蒸升法在常压蒸升釜中进一步分离，最后用二甲苯对粗咔唑进行 提纯，最后得到的产品精蒽纯度>99%，精咔唑纯度>98%,精菲纯度> 96%。而本发明专利现需要处理的粗咔唑原料组分复杂，含有蒽和2-甲基 蒽等杂质；由于蒽、2-甲基蒽的沸点与咔唑很接近(蒽的沸点为340X:， 咔唑的沸点为355。C， 2-甲基蒽的沸点为36(TC )，又很容易与咔唑形成 共熔物，采用精馏法难以去除这些杂质，而在生产咔唑下游产品时，对原 料咔唑的纯度要求很高，杂质的存在难以满足巿场对高纯度咔唑的要求。 发明内容本发明目的在于针对现有技术中存在的杂质去除困难的缺点，提供一种 工艺步骤简单、易于操作、产品收率高的精制咔唑的工艺方法。
本发明的目的是通过以下方式实现的，该工艺方法，采用溶剂和咔唑粗产品按比例加入到反应釜中进行提纯，将含有2-甲基蒽、蒽和菲等杂质的咔唑粗产品加入到反应釜中，按照原料 粗咔唑与溶剂为1 : 2~ 1 : 6的重量比加入溶剂闪蒸油SN,升温至130~ 140'C，保温l-2小时，全部溶解；再将溶液排入结晶器中，冷却结晶至 10~25°C;然后经离心分离与产品干燥后得到纯度>98%重量的咪唑产品。 所述的溶剂闪蒸油为煤焦油古马隆-茚树脂生产过程中的闪蒸系统副产 品闪蒸油SN溶剂油；闪蒸油SN主要成份按重量比为1.2.4三甲苯7~ 22%, 1.3.5三甲苯8~ 14%， 1.2.3三甲苯1~5%，古马隆2~8%，茚5~ 14%,茚满5~ 16%，苯0~5%，甲苯1~5%,萘2~8%，苯乙烯1~4%， 甲基萘0~2%，间对二甲苯2~6%,邻二甲苯3~6%;其密度为0.9~ 0.93t/m3，初馏点124 132X:， 200X:前馏出率>90% ,干点为201~207。c。按粗咔唑与溶剂闪蒸油SN之重量优选比例为1 : 3~1 : 5加入到反应 釜中，升温至130~1401:，保温1 2小时，并需有回流冷凝设备以保证 部分轻组分的闪蒸油回流。所述结晶冷却系将溶解后的溶液排入结晶器中，冷却速度为5-15t:/h， 冷却结晶至10~25°C,咔唑析出。所述离心分离系将结晶冷却析出的味唑溶液转入离心机中，离心过滤后 得到咔唑产品，滤液返回古马隆树脂装置进行蒸馏回收。所述产品干燥是在恒温千燥箱内对咔唑产品干燥，干燥温度控制在60-80'C，干燥时间控制在3~5小时。本发明由于采用了上述的技术方案，它具有的优点和积极效果是1.可 以将含2-甲基蒽、蒽和菲等杂质的味唑粗产品进行提纯，得到纯度》98 %重量的精咔唑产品。2.采用的溶剂为古马隆树脂生产副产品闪蒸油SN， 其相对于二甲苯等溶剂而言成本低廉。3.整个工艺流程简单，操作方便， 溶剂可循环使用，能耗低，产品味唑收率和含量髙，生产成本低。4.工艺 中的滤液直接返回古马隆树脂装置进行蒸馏回收，因此不必添加新的溶剂
回收设备，降低了设备投资和生产成本。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。图l是精制咔唑的工艺流程图具体实施方式
在介绍实施例前，需要说明的是，采用煤焦油古马隆-茚树脂生产过程中的闪蒸系统副产品，闪蒸油SN溶剂油作为溶剂对粗味唑进行提纯。古马 隆又名"苯并呋喃"或"氧杂茚"，为一种具有芳香气味的白色油状物质， 不溶于水易溶于乙醇、苯、二甲苯、轻溶剂油等有机溶剂中。它主要存在 于煤焦油和粗苯的沸点为168 175i:的馏分中，即存在于已脱酴酚油、工 业萘蒸馏的初酚油、精重苯、吹苯苯渣等工业馏分中。古马隆与茚共同存 在时，在催化剂浓硫酸、或三氟化硼-乙醚络合物、或三氯化铝的作用下， 或在光与热的影响下，能发生聚合反应，闪蒸浓缩后便可得到分子量很高 的"古马隆-茚"树脂。 实施例1见图1精制咔唑的工艺流程图所示本发明的用料为古马隆闪蒸油SN、粗咔唑、产品咔唑和母液组成，釆 用气相色谱进行含量分析。将50kg含有2-甲基蒽、蒽和菲等杂质的，纯度为89.50%的粗味唑原 料加入到搪瓷反应釜内，按重量比例(原料溶剂)1: 2的比例加入古马 隆闪蒸油SN-100kg，升温至130t:,保温二小时，全部溶解。将溶液排入 结晶器，以5°C/h的冷却速度冷却至结晶终温至25°C，将结晶后的物料 排入离心器进行离心过滤，滤液返回古马隆树脂装置进行蒸馏回收，滤饼 为咔唑；将此咔唑滤饼在恒温干燥箱中6(TC条件下干燥5小时，得到含量 为98.51%的味唑产品41.5kg,得率为91.3%。产物分析在GC-14B型气相色谱仪上进行，处理机为C-R6A，色谱柱 为SE-54毛细管柱。实施例2
本发明的用料为古马隆闪蒸油SN、粗咔唑、产品味唑和母液组成，采 用气相色谱进行含量分析。将50kg含有2-甲基蒽、蒽和菲等杂质的，纯度为89.61%的粗味唾原 料加入到搪瓷反应釜内，按重量比例(原料溶剂)1: 5的比例加入古马 隆闪蒸油SN-250kg,升温至135t:,保温一小时，全部溶解。将溶液排入 结晶器，以10'C/h的冷却速度冷却至结晶终温至l(TC，将结晶后的物料 排入离心器进行离心过滤，滤液返回古马隆树脂装置进行蒸馏回收，滤饼 为咔唑；将此咔唑滤饼在恒温干燥箱中70X:条件下干燥3小时，得到含量 为98.91%的味唑产品41.6kg，得率为91.7%。产物分析在GC-14B型气相色谱仪上进行，处理机为C-R6A，色谱柱 为SE-54毛细管柱。实施例3本发的用料为古马隆闪蒸油SN、粗咔唑、产品味唑和母液组成，采用 气相色谱进行含量分析。将50kg含有2-甲基蒽、蒽和菲等杂质的，纯度为90.71%的粗味唑原料加入到搪瓷反应釜内，按重量比例(原料溶剂)1: 6的比例加入 古马隆闪蒸油SN-300kg，升温至140'C,保温1.5小时，全部溶解。将溶 液排入结晶器，以15'C/h的冷却速度冷却至结晶终温至20'C，将结晶后的物料排入离心器进行离心过滤，滤液返回古马隆树脂装置进行蒸馏回收，滤饼为味喳；将 咔唑滤饼为在恒温干燥箱中8(TC条件下干燥2.5小时，得到含量为98.87 y。的味唑41.4kg，得率为90.3%。产物分析在GC-14B型气相色谱仪上进行，处理机为C-R6A，色谱柱 为SE-54毛细管柱。
权利要求
1.一种精制咔唑的工艺方法，采用溶剂和咔唑粗产品按比例加入到反应釜中进行提纯，其特征在于将含有2-甲基蒽、蒽和菲等杂质的咔唑粗产品加入到反应釜中，按照原料粗咔唑与溶剂为1∶2～1∶6的重量比加入溶剂闪蒸油SN，升温至130～140℃，保温1～2小时，全部溶解；再将溶液排入结晶器中，冷却结晶至10～25℃；然后经离心分离与产品干燥后得到纯度≥98％重量的咔唑产品。
2. 根据权利要求1所述精制咔唑的工艺方法，其特征在于所述的溶 剂闪蒸油为煤焦油古马隆-茚树脂生产过程中的闪蒸系统副产品闪蒸油SN 溶剂油，闪蒸油SN主要成份按重量比如下，1.2.4三甲苯7~22%， 1.3.5 三甲苯8~14%， 1.2.3三甲苯1-5。/。，古马隆2~8%,茚5~14%，茚满 5~ 16%，苯0~5%,甲苯1~5%,萘2~8%，苯乙烯1~4%,甲基萘0~ 2%，间对二甲苯2~6%，邻二甲苯3~6%;其密度为0.9 ~ 0.93t/m3,初 馏点124 132'C， 20(TC前馏出率》90。/。，干点为201 ~ 207"C。
3. 根据权利要求1所述精制哞唑的工艺方法，其特征在于按粗味唑 与溶剂闪蒸油SN之重量优选比例为1:3-1: 5加入到反应釜中，升温至 130~140'C，保温1-2小时，并需有回流冷凝设备以保证部分轻组分的 闪蒸油回流。
4. 根据权利要求l所述精制味唑的工艺方法，其特征在于:所述结晶冷 却系将溶解后的溶液排入结晶器中，冷却速度为5~15iC/h,冷却结晶至 10~25。C，味唑析出。
5. 根据权利要求1所述精制味唑的工艺方法，其特征在于所述离心 分离系将结晶冷却析出的咔唑溶液转入离心机中，离心过滤后得到咔唑产 品，滤液返回古马隆树脂装置进行蒸馏回收。
6. 根据权利要求1所述精制咔唑的工艺方法，其特征在于所述产品 干燥是在恒温干燥箱内进行，干燥温度控制在60-80X:,干燥时间控制在 3~5小时。
全文摘要
本发明公开了一种精制咔唑的工艺方法，采用煤焦油古马隆-茚树脂生产的副产品闪蒸油SN作为溶剂进行提纯，先将含2-甲基蒽、蒽和菲等杂质的咔唑粗产品加入到反应釜中，按照原料与溶剂为1∶2～1∶6的重量比加入溶剂闪蒸油SN，升温至130～140℃，保温1～2小时，全部溶解，再将溶液排入结晶器中，冷却结晶至10～25℃，然后经离心分离与干燥后得到纯度98％重量以上的咔唑产品。本发明采用的溶剂为生产古马隆树脂的副产品闪蒸油SN，其相对于二甲苯等溶剂而言成本低廉，整个工艺流程简单，操作方便。
文档编号C07D209/84GK101130517SQ200610030368
公开日2008年2月27日 申请日期2006年8月24日 优先权日2006年8月24日
发明者杰 周, 剑 孙, 李乃民 申请人:宝山钢铁股份有限公司