专利名称：一种有机电致发光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机电致发光器件，属于有机电致发光技术领域。
1987年，美国Kodak公司的C.W.TANG等人(C.W.Tang，S.A.Slyke，Appl.Phys.Lett.51，913(1987))首次采用双层结构，以芳香二胺类衍生物作为空穴传输材料，以一种荧光效率很高且能用真空镀膜法制成均匀致密的高质量薄膜的有机小分子材料——8-羟基喹啉铝(以下简称Alq3)作为发光层材料，制备出较高量子效率(1％)、高发光效率(＞1.5lm/W)、高亮度(＞1000cd/m2)和低驱动电压(＜10V)的有机电致发光器件(OrganicElectroluminescent Devices，以下简称OLEDs)，使得该领域的研究工作进入一个崭新的时代。1990年，英国Cambridge大学卡文迪许实验室的Burroughes和他的同事发现聚合物材料也具有良好的电致发光性能，这个重要的发现将有机电致发光材料的研究推广到聚合物领域。十余年来，人们不断地提高有机电致发光器件的制备工艺，其相关技术发展迅速。
OLEDs的内量子效率主要取决于载流子的注入、传输、复合效率，同时器件的发光效率也受到电子和空穴注入平衡的强烈影响。在传统的N，N’-二-(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1-联苯基-4，4-二胺(以下简称NPB)/Alq3双层OLDs中，NPB的空穴传输能力远远大于Alq3对电子的传输能力，因此导致了在器件中载流子传输的严重不平衡，从而降低了器件的发光效率。人们发现，通过使用合适的空穴传输材料或者使用合适的器件结构来匹配器件中的电子传输材料(如Alq3等)是提高器件性能的有效办法。第一种方案是使用搀杂的办法在空穴传输层中添加5，6，11，12-四苯基并四苯(以下简称rubrene)材料，Y.Hamada和M.S.Jang等人(Y.Hamada，T.Sano，K.Shibata，andK.Kuroki，Jpn.J.Appl.Phys.，Part 234，L824(1995)；M.S.Jang，S.Y.Song，H.K.Shim，T.Zyung，S.D.Jung，L.M.Do，Synth.Met.91，317(1997))都进行了类似的研究工作。Aziz等人(H.Aziz，Z.Popovic，N.X.Hu，A.M.Hor，and G.Xu，Science 283，1900(1999)；H.Aziz and Z.D.Popovic，Appl.Phys.Lett.80，2180(2002))认为其作用的机理在于通过搀杂rubrene材料，使得搀杂的rubrene分子担当空穴陷阱的作用，从而使得器件的性能得以提高。另外一种方法就是使用量子阱结构来提高器件效率。有机量子阱结构在帮助降低OLEDs发光光谱宽度，提高器件发光效率，转换器件发光颜色等方面取得了一些成功。但目前的研究中有机量子阱结构普遍用来提高发光层的电子和空穴的浓度，进而提高载流子的复合效率。比如，N.Tada等人(N.Tada，S.Tatsuhara，A.Fujii，Y.Ohmori and K.Yoshino，Jpn.J.Appl.Phys.36，421(1997))在OLEDs的发光层使用Alq3和N，N’-二苯基-N，N’-双(间甲基苯基)-1，1’-联苯基-4，4’-二胺(以下简称TPD)交替多层量子阱结构，器件的发光效率较传统结构(发光层仅使用Alq3)有所提高。类似的实验进一步证实，这种性能的改善，主要归功于发光层载流子浓度的提高。
为实现上述目的，本发明的技术方案是提供一种有机电致发光器件，该器件包括透明基片、第一和第二电极层，以及夹在所述两个电极层之间的空穴传输层、过渡层和可传输电子的有机发光层，其特征在于空穴传输层采用有机量子阱结构，这种量子阱传输结构由两种能级互相匹配的有机材料层交替重叠组成，其中组成有机量子阱结构的一层为染料层。
上述技术方案提出的有机电致发光器件结构如下透明基片/第一电极层(阳极层)/空穴传输层—有机量子阱结构/过渡层/可传输电子的有机发光层/第二电极层(阴极层) (1)其中结构式(1)中的透明基片，可以采用玻璃或是柔性基片，柔性基片由聚酯类、聚酰亚胺类等化合物组成；第一电极层(阳极层)为导电薄膜，由无机材料或有机聚合物组成，无机材料一般为氧化铟锡(以下简称ITO)、氧化锌、氧化锡锌等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属，最优化的选择为ITO，有机聚合物优选为聚噻吩(以下简称PEDOT)、聚苯胺(以下简称PANI)等；空穴传输层采用有机量子阱结构，这种量子阱传输结构由两种有机材料层交替重叠组成，其中组成有机量子阱结构的一层为染料层，上述两种有机材料的能级互相匹配，并且由于一种材料的能级势垒作用，使得电子和空穴的势阱在同一种材料中，本发明优选为(NPB/rubrene)n、(NPB/铜酞菁(以下简称CuPc))n、(NPB/4-4-二氰基亚甲基-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基-久洛尼定-9-乙烯基)-4H-吡喃(以下简称DCJTB))n、(TPD/DCJTB)n、(4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺(以下简称MTDATA)/rubrene)n、(MTDATA/4-二氰亚甲基-2-甲基-6-(p-二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(以下简称DCM))n的多层量子阱结构，其中量子阱周期数n为1～10(整数)；过渡层采用与发光层材料能级相匹配的材料，根据空穴传输层的多层量子阱结构优选的两种材料的不同，过渡层可优选为NPB、TPD；可传输电子的有机发光层一般为金属配合物，经过优选为Alq3、(水杨醛缩邻胺苯酚)-(8-羟基喹啉)合铝(III)(以下简称Al(Saph-q))、(水杨醛缩邻胺苯酚)-(8-羟基喹啉)合镓(III)(以下简称Ga(Saph-q))、4-羟基吖啶锌(以下简称Zn(Ac)2)等；第二电极层(阴极层)为金属层，一般为锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金，本发明优选为依次的Mg∶Ag合金层、Ag层。另外，结构式(1)中在第一电极层(阳极层)和空穴传输层之间可夹有一层缓冲层，由酞菁类化合物或聚丙烯酸酯类或聚酰亚胺类或含氟聚合物或无机氟化盐或无机氧化物或金刚石组成。
本发明提出的有机电致发光器件，具有以下优点在空穴传输层采用的有机量子阱结构能够显著控制空穴载流子在空穴传输层中的迁移，从而实现了发光层电子和空穴的注入平衡，进而提高了器件的发光效率和发光亮度，而且可以通过控制有机量子阱周期数来实现调控该器件的发光中心。
下面通过
，本发明可变得更加清楚。
图2是本发明提出的有机电致发光器件(结构为Glass/ITO/(NPB/rubrene)n/NPB/Alq3/Mg∶Ag/Ag)的能级示意图。
图3是本发明提出的有机电致发光器件(结构为Glass/ITO/(NPB/rubrene)n/NPB/Alq3/Mg∶Ag/Ag)随量子阱周期数n变化的亮度—电流密度曲线。
图4是本发明提出的有机电致发光器件(结构为Glass/ITO/(NPB/rubrene)n/NPB/Alq3/Mg∶Ag/Ag)随量子阱周期数n变化的发光效率—电流密度曲线。
图5是本发明提出的有机电致发光器件(结构为Glass/ITO/(NPB/rubrene)n/NPB/Alq3/Mg∶Ag/Ag)随量子阱周期数n变化的光谱图和具有结构式(4)的器件的光谱图(已归一化)，其中(a)曲线的n＝0，(b)曲线的n＝2，(c)曲线的n＝4，(d)曲线的n＝6，(e)曲线对应的器件结构如结构式(4)。
下面结合附图和具体实施方式
详细阐述本发明的内容，应该理解本发明并不局限于下述优选实施方式，优选实施方式仅仅作为本发明的说明性实施方案。
根据本发明提出的有机电致发光器件的结构，当各层采用具体材料时结构如下(见图1)
Glass/ITO/(NPB/rubrene)n/NPB/Alq3/Mg∶Ag/Ag (2)其中结构式(2)中n为(NPB/rubrene)量子阱的周期数，n值可为1～10(整数)。根据上述结构式(2)，结合器件的制备步骤详细实施方式阐述如下①利用洗涤剂煮沸和去离子水超声的方法对透明导电基片ITO玻璃进行清洗、烘干，其中导电基片上面的ITO膜作为器件的阳极，ITO膜的方块电阻为5～100Ω，膜厚为80.0～280.0nm；②把上述清洗烘干后的ITO玻璃置于压力为1×10-5～5×10-3Pa的真空腔内，在上述ITO膜上蒸镀空穴传输层，空穴传输层采用有机多量子阱结构，即采用NPB/rubrene交替n层的量子阱结构，n为1～10，其中rubrene的蒸镀速率为0.02～0.1nm/s，量子阱结构中每一层rubrene的膜厚为0.5～10.0nm，NPB的蒸镀速率为0.1～0.6nm/s，量子阱结构中每一层NPB的膜厚为1.5～30.0nm；③在上述空穴传输层上蒸镀一层NPB作为器件的过渡层，薄膜的蒸镀速率为0.1～0.6nm/s，膜厚为10.0～45.0nm；④在上述NPB薄膜之上继续蒸镀Alq3作为器件的发光层，Alq3也具有传输电子的能力，薄膜的蒸镀速率为0.1～0.6nm/s，膜厚为40.0～100.0nm；⑤在上述Alq3薄膜之上依次蒸镀Mg∶Ag合金层、Ag层作为器件的阴极，其中合金层Mg、Ag蒸镀速率比为10∶1，蒸镀总速率为0.6～2.0nm/s，蒸镀总厚度为50.0～200.0nm，Ag保护层蒸镀速率为0.3～0.8nm/s，厚度为40.0～200.0nm。
为了便于本发明提出的有机电致发光器件的性能和传统结构(即n＝0)器件的性能的对比，传统结构(n＝0)各层使用的材料和本发明的具体实施方式
中使用的相同，其结构如下Glass/ITO/NPB/Alq3/Mg∶Ag/Ag (3)而且为了便于器件性能的对比，保持器件中所有ITO层的厚度为240.0nm，NPB薄膜(包括过渡层部分)总厚度为40.0nm，在量子阱结构中，各NPB层的厚度为5.0nm，空穴传输层中n层rubrene薄膜的总厚度为8.0nm，结构式(3)中过渡层NPB的膜厚为40.0nm，Alq3层的厚度为60.0nm，Mg∶Ag合金层和Ag层的厚度均为100.0nm。随量子阱周期数n不同时，OLEDs的结构如表1所示，器件的亮度—电流密度曲线、发光效率—电流密度曲线分别见图3、图4。
表1.n OLEDs结构(同实施例1～4)0 Glass/ITO/NPB(40.0nm)/Alq3(60.0nm)/Mg∶Ag/Ag2 Glass/ITO/[NPB(5.0nm)/rubrene(4.0nm)]2/NPB(30.0nm)/Alq3(60.0nm)/Mg∶Ag/Ag4 Glass/ITO/[NPB(5.0nm)/rubrene(2.0nm)]4/NPB(20.0nm)/Alq3(60.0nm)/Mg∶Ag/Ag6 Glass/ITO/[NPB(5.0nm)/rubrene(1.3nm)]6/NPB(10.0nm)/Alq3(60.0nm)/Mg∶Ag/Ag图5是本发明提出的有机电致发光器件的光谱图，其中器件(a)，(b)，(c)，(d)分别是量子阱周期数n为0，2，4，6时的器件，其中曲线(e)对应的器件结构如下Glass/ITO/NPB/Alq3∶rubrene(2w％)/Mg∶Ag/Ag (4)结构式(4)中的器件发光为rubrene材料的黄色发光。可以看到，器件(a)发出520nm的Alq3的绿色发光，然而器件(b)和(c)的光谱图上则可以看到已经呈现了rubrene的发光，同时在520nm附近伴有Alq3材料的肩峰。值得指出的是，当量子阱器件周期数为6时，器件发光已经基本上全部为rubrene的发光，器件(d)的光谱峰同器件(e)基本吻合。
上述工作证实，使用NPB/rubrene量子阱结构，不仅能够调控载流子的传输，同时也可以通过改变有机量子阱周期数来控制器件的发光中心。
在有机电致发光器件中引入有机量子阱空穴传输结构，能够有效的控制器件中空穴载流子的传输，从而有助于提高器件的发光效率。同时，由于有机量子阱结构中使用染料单独成层，EL光谱的研究表明，通过改变量子阱周期数能够有效的控制器件的发光中心，这为实现不同颜色的发光提供了有益的借鉴。
以下结合优选实施例对本发明进行了说明，为参考起见，把本说明书中涉及的有机材料的缩写及全称对照表列示如下
表2.本说明书中涉及的有机材料的缩写及全称对照表 实施例表3.对比例NPB/rubrene有机量子阱结构的OLEDs中，周期数n对器件性能的影响
由表3可以看出，在本专利的实验条件下，量子阱周期数n为4时，OLEDs器件的亮度和发光效率最好。而当量子阱周期数为6时，由于量子阱内各层厚度太薄，不能形成高质量的连续薄膜，从而破坏了量子阱的结构，器件效率反而下降。因此，在不破坏量子阱结构的前提下，提高器件的周期数，可以进一步提高器件的效率。同时，我们还可以发现，随着周期数n的提高，rubrene发光在器件发光中占据的比例越来越高，从而光谱颜色红移，这充分证明器件的发光中心随着周期数的提高向rubrene层转移。而且，周期数n越高，越有利于向rubrene层发光转移。
表4.对比例NPB/rubrene有机量子阱结构的OLEDs中，NPB厚度对器件性能的影响
由表4可以看出，当NPB层厚度为3.0nm时候，OLEDs器件性能最好。而当厚度为1.0nm时，器件因为量子阱结构被破坏导致器件性能下降。因此，NPB层厚度变薄，有利于提高器件性能。
表5. 对比例NPB/rubrene有机量子阱结构的OLEDs中，rubrene厚度对器件性能的影响
由表5可以看出，改变rubrene层厚度对器件性能影响较小。除1.0nm破坏周期结构外，可以根据工艺的条件，选择比较薄的厚度。本专利优选为2.0nm。
表6.对比例有机量子阱结构的OLEDs中，发光层材料和量子阱结构中材料变化对器件性能的影响
表7.对比例NPB/rubrene有机量子阱结构的OLEDs中，周期数n对器件寿命的影响
实施例22利用洗涤剂煮沸和去离子水超声的方法对方块电阻为60Ω的ITO玻璃进行清洗、烘干，其中ITO的膜厚为100.0nm。把烘干后的ITO玻璃置于压力为2×10-3Pa的真空腔内，利用热蒸发方法向ITO膜上蒸镀交替多层空穴传输层(NPB/rubrene)4，其中NPB薄膜的蒸镀速率为0.2nm/s，膜厚为5.0nm，rubrene薄膜的蒸镀速率为0.1nm/s，膜厚为2.0nm。在该空穴传输层之上继续蒸镀20.0nm的NPB层作为过渡层，蒸镀速率为0.2nm/s，之上继续蒸镀有机发光层Al(Saph-q)，蒸镀速率为0.2nm/s，膜厚为60.0nm。在Al(Saph-q)层之上继续蒸镀金属层，金属层依次由Mg∶Ag合金和Ag组成，Mg∶Ag总的蒸镀速率为1.5nm/s，Mg和Ag蒸镀速率之比为10∶1，膜厚为150.0nm，Ag的蒸镀速率为0.4nm/s，蒸镀厚度为50.0nm。器件启亮电压为2.8V，最大发光亮度为16000cd/m2。
利用洗涤剂煮沸和去离子水超声的方法对方块电阻为15Ω的ITO玻璃进行清洗、烘干，其中ITO的膜厚为260.0nm。把烘干后的ITO玻璃置于压力为1×10-3Pa的真空腔内，利用热蒸发方法向ITO膜上蒸镀10.0nm的CuPc缓冲层，蒸镀速率为0.01nm/s。其后，在上面蒸镀交替多层空穴传输层(NPB/rubrene)3，其中NPB薄膜的蒸镀速率为0.2nm/s，膜厚为5.0nm，rubrene薄膜的蒸镀速率为0.1nm/s，膜厚为2.0nm。在该空穴传输层之上继续蒸镀20.0nm的NPB层作为过渡层，蒸镀速率为0.2nm/s，之上继续蒸镀有机功能层Al(Saph-q)，蒸镀速率为0.2nm/s，膜厚为60.0nm。在Al(Saph-q)层之上继续蒸镀金属层，金属层依次由Mg∶Ag合金和Ag组成，Mg∶Ag总的蒸镀速率为1.5nm/s，Mg和Ag蒸镀速率之比为10∶1，膜厚为150.0nm；Ag的蒸镀速率为0.4nm/s，蒸镀厚度为50.0nm。器件启亮电压为2.5V，最大发光亮度为26000cd/m2。
尽管结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。
权利要求
1.一种有机电致发光器件，该器件包括透明基片(1)第一(2)和第二电极层(6)，以及夹在所述两个电极层之间的空穴传输层(3)、过渡层(4)和可传输电子的有机发光层(5)，其特征在于空穴传输层(3)采用有机量子阱结构，这种量子阱传输结构由两种能级互相匹配的有机材料层交替重叠组成，其中组成有机量子阱结构的一层为染料层。
2.根据权利要求1的有机电致发光器件，其特征在于其中所述的空穴传输层(3)采用的有机量子阱结构的周期数为1～10(整数)。
3.根据权利要求1的有机电致发光器件，其特征在于其中所述的第一电极层(2)和空穴传输层(3)之间可夹有一层缓冲层，缓冲层由酞菁类化合物或聚丙烯酸酯类或聚酰亚胺类或含氟聚合物或无机氟化盐或无机氧化物或金刚石组成。
4.根据权利要求1的有机电致发光器件，其特征在于其中所述的透明基片(1)采用玻璃或柔性基片，柔性基片由聚酯类或聚酰亚胺类化合物组成。
5.根据权利要求1的有机电致发光器件，其特征在于其中所述的第一电极层(2)由无机材料或有机聚合物组成，无机材料优选为氧化铟锡，有机聚合物优选为聚噻吩或聚苯胺。
6.根据权利要求1的有机电致发光器件，其特征在于其中所述的空穴传输层(3)采用的有机量子阱结构的两种材料优选为N，N′-二-(1-萘基)-N，N′-二苯基-1，1-联苯基-4，4-二胺/5，6，11，12-四苯基并四苯或N，N′-二-(1-萘基)-N，N′-二苯基-1，1-联苯基-4，4-二胺/铜酞菁或N，N′-二-(1-萘基)-N，N′-二苯基-1，1-联苯基-4，4-二胺/4-4-二氰基亚甲基-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基-久洛尼定-9-乙烯基)-4H-吡喃或N，N’-二苯基-N，N’-双(间甲基苯基)-1，1’-联苯基-4，4’-二胺/4-4-二氰基亚甲基-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基-久洛尼定-9-乙烯基)-4H-吡喃或4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺/5，6，11，12-四苯基并四苯或4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺/4-二氰亚甲基-2-甲基-6-(p-二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃。
7.根据权利要求1的有机电致发光器件，其特征在于其中所述的过渡层(4)材料优选为N，N′-二-(1-萘基)-N，N′-二苯基-1，1-联苯基-4，4-二胺或N，N’-二苯基-N，N’-双(间甲基苯基)-1，1’-联苯基-4，4’-二胺。
8.根据权利要求1的有机电致发光器件，其特征在于其中所述的可传输电子的有机发光层(5)材料优选为八羟基喹啉铝或(水杨醛缩邻胺苯酚)-(8-羟基喹啉)合铝(III)或(水杨醛缩邻胺苯酚)-(8-羟基喹啉)合镓(III)或4-羟基吖啶锌。
9.根据权利要求1的有机电致发光器件，其特征在于其中所述的第二电极层(6)材料优选为依次的Mg∶Ag合金层、Ag层。
全文摘要
本发明涉及一种有机电致发光器件，属于有机电致发光技术领域。该器件的空穴传输层(3)采用有机量子阱结构，这种量子阱传输结构由两种有机材料层交替重叠组成，其中两种材料的能级互相匹配，在量子阱界面处形成空穴的势阱，并且在该有机量子阱结构中使用染料单独成层。本发明在空穴传输层采用的有机量子阱结构能够显著控制空穴载流子在空穴传输层中的迁移，实现了发光层电子和空穴的注入平衡，从而提高了器件的发光效率和发光亮度。同时，可以通过控制该器件空穴传输层中的有机量子阱周期数来调控器件的发光中心。
文档编号H05B33/14GK1398146SQ0212548
公开日2003年2月19日 申请日期2002年8月13日 优先权日2002年8月13日
发明者邱勇, 高裕弟, 魏鹏, 张德强, 王立铎 申请人:清华大学