一种低硬度医用热塑性溴化丁基橡胶及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种低硬度医用热塑性漠化了基橡胶及其制备方法，属于高分子材料
技术领域。
【背景技术】
[0002] 随着人们对药品包装材料对药品贬存、使用安全、稳定性影响的重视程度提高，国 家食品药品监督管理局的监管加强，医药用胶塞原材料从早期的天然橡胶为主到2000年 之后逐步替换为面化了基橡胶，因了基胶塞优异的弹性、密封性能，稳定的化学性质、特别 是面化了基橡胶硫化剂用量少、制品密封性优，W及溶血、热源、急性毒性等生物指标符合 医药用要求，2004年我国医药用胶塞强制实行"了基化"。
[0003] 热塑性弹性体是常温下具有橡胶的弹性，高温下可塑化成型的一类材料。从2005 年美国西氏公司率先推出热塑性弹性体胶塞后，在2007年德国杜塞尔多夫举行的国际医 药及包装展会上，涌现出大量W热塑性弹性体制造的胶塞产品，其代表了医药包装的一个 趋势。随后比利时化Ivoet、法国Stelmi、日本大协等为代表的热塑弹性体的胶塞产品相继 进入全球市场，W美国西氏公司为代表的国外热塑性弹性体胶塞产品已在中国做了注册认 证，并开始向国内市场销售。
[0004] 热塑性漠化了基橡胶通过橡塑共混、动态全硫化制备。基于本公司获得国家技术 发明二等奖的"完全预分散一一动态硫化制备热塑性硫化橡胶的工业化技术"（发明专利； 热塑性硫化胶的制备方法，专利号化021 56739. 5)，在混炼机械的高速剪切应力作用下， 共混体系发生相反转，被硫化的橡胶W微米级颗粒的分散在作为连续聚丙締中，形成相态 结构为"海-岛"结构的热塑性漠化了基橡胶，该种特殊的微观结构不仅为材料提供了弹性 和加工流动性，更重要的是洁净程度更优的聚丙締连续相将需要硫化体系配合的漠化了基 橡胶相分散成的小颗粒包覆其中，在直接接触药品使用特别是长期贬存时，更能降低药品 有效成分浸入包装材料W及材料中可能存在的可抽出物对药品质量产生影响和穿刺落屑 的风险。
[0005] 目前医药包装用的胶塞硬度范围主要在邵A35-50之间的低硬度弹性体材料，传 统的动态硫化技术有一定的局限性；包括充油在内的橡胶相所占比例不能太高，而较低的 橡塑比只能制备中等硬度（邵A50-80)的材料（如发明专利申请号201210007746.6)，橡 塑比较高则无法较好的实现相态反转，制成的动态硫化胶性能很差，无法制备硬度较低符 合医用包装要求的热塑性弹性体材料，本发明创新采用两步法动态硫化工艺，把已经制备 好的热塑性动态硫化胶作为新的连续相再次共混入橡胶相及其配合体系，通过两步动态硫 化达到提高橡塑比和充油量的目的，从而成功制备低硬度的符合医用包装材料使用要求的 热塑性漠化了基橡胶。
【发明内容】
[0006] 本发明设及一种低硬度医用热塑性漠化了基橡胶及其制备方法，属于高分子材料
技术领域。由漠化了基橡胶和聚丙締的橡塑共混物通过完全预分散两步法动态硫化技术加 工制备，可热塑性加工且具有热固性漠化了基橡胶的使用性能，材料组成简单洁净，无硫， 不添加防老剂和稳定剂，提高了弹性体材料在医药包装应用中的安全性、密封性，可直接注 塑成型胶塞、组合盖、输液袋（瓶）的垫片等，生产过程更加清洁，大幅降低能耗，有效降低 制品成本。
[0007] 本发明一种低硬度医用热塑性漠化了基橡胶的基本组成和质量份数为：
【主权项】
1. 一种低硬度医用热塑性溴化丁基橡胶，其特征在于，基本组成和质量份数为： 溴化丁基橡胶 100份 聚丙烯 20-50份 硫化剂 1-5份 矿物油 60-100份。
2. 按照权利要求1的一种低硬度医用热塑性溴化丁基橡胶，其特征在于，溴化丁基橡 胶符合医用要求，挥发物含量小于〇. 8wt %，灰分含量小于0. 8wt % ; 聚丙烯优选为医用级，符合国标YY/T 0242-2007医用输液、输血、注射器局用聚丙烯 专用料的各项检测标准； 硫化剂选自酚醛树脂、氧化锌、HVA-2中的一种或者几种的配合硫化体系； 矿物油为医用级，挥发物含量小于0. lwt%。
3. 按照权利要求2的一种低硬度医用热塑性溴化丁基橡胶，其特征在于，溴化丁基橡 胶选用门尼粘度较高ML(1+8) 125°C :30-50的溴化丁基橡胶，与双螺杆挤出机的动态硫化硫化 工艺参数相匹配； 聚丙烯熔融指数为l-l〇g/l〇min之间，测试条件为230°C，2. 16kg ; 矿物油为闪点高于200°C，运动粘度在60-180mm2/s(40°C )之间的矿物油。
4. 一种低硬度医用热塑性溴化丁基橡胶，其特征在于，采用如下公式调节所需热塑性 溴化丁基橡胶的硬度： 0. 45a+0. 15b-0. 08c = H a为橡胶的总份数，记为100 ;b为聚丙烯的份数，20 < b < 50 ;c为矿物油的总分数， 60 < c < 100 ;H为材料的邵A硬度，35 < H < 50,其与最终结果偏差< ±2。
5. 制备权利要求1-4的任一一种低硬度医用热塑性溴化丁基橡胶的方法，其特征在 于，包括如下步骤： A、 聚丙烯、部分溴化丁基橡胶和矿物油在160-190 °C的密炼机内共混均匀，溴化丁基橡 胶占全部溴化丁基橡胶的50% -80 %，和矿物油占全部矿物油的50% -80% ; B、 将A步骤制得的橡塑共混物在20-70°C的密炼机内加入部分硫化剂，混合均勾，所用 硫化剂占全部硫化剂的总质量的百分数优选与步骤A中部分溴化丁基橡胶占溴化丁基橡 胶总重量的百分数相等； C、 将步骤B得到的共混物在双辊开炼机上出片，或者由锥形双螺杆挤出造粒机造粒， 或者由锥形双螺杆强制喂料至双螺杆挤出机中，设置各段螺杆温度为160°C -200°C，转速 为300-600rpm，进行第一步动态硫化，同时真空抽出小分子，挤出造粒，得到中等硬度的热 塑性溴化丁基橡胶中间体； D、 剩余部分溴化丁基橡胶、剩余部分矿物油以及剩余的硫化剂于室温下在开炼机上 或者密炼机内混炼均匀制成母胶，采用锥形双螺杆挤出造粒机或者其他破碎设备将母胶造 粒； E、 将C步骤所得的热塑性溴化丁基橡胶中间体颗粒与D步骤制得的母胶颗粒混合均 匀，自动喂料至双螺杆挤出机中设置各段螺杆温度为160°C _200°C，转速为300-600rpm，进 行第二步动态硫化，同时真空抽出小分子，挤出造粒，得到低硬度的热塑性溴化丁基橡胶。
6. 按照权利要求5的方法，其特征在于，步骤A溴化丁基橡胶占全部溴化丁基橡胶的 60% -70%〇
7. 按照权利要求5的方法，其特征在于，步骤B所用硫化剂占全部硫化剂的总质量的百 分数优选与步骤A中部分溴化丁基橡胶占溴化丁基橡胶总重量的百分数相等。
8. 权利要求1-4的任一一种低硬度医用热塑性溴化丁基橡胶作为医用热塑性溴化丁 基橡胶。
【专利摘要】一种低硬度医用热塑性溴化丁基橡胶及其制备方法，属于高分子材料技术领域。由溴化丁基橡胶和聚丙烯的橡塑共混物通过完全预分散两步法动态硫化技术加工制备，可热塑性加工且具有热固性溴化丁基橡胶的使用性能，材料组成简单洁净，无硫，不添加防老剂和稳定剂，提高了弹性体材料在医药包装应用中的安全性、密封性，可直接注塑成型胶塞、组合盖、输液袋(瓶)的垫片等，生产过程更加清洁，大幅降低能耗，有效降低制品成本。
【IPC分类】C08L23-28, C08L91-00, B29B9-06, C08L23-12
【公开号】CN104725732
【申请号】CN201410828844
【发明人】田洪池, 张世甲, 韩吉斌, 陈文泉, 刘晓平, 蒿文朋
【申请人】山东道恩高分子材料股份有限公司
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2014年12月28日