一种模拟移动床反应器制备d-果糖和d-甘露糖的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种模拟移动床反应器制备D-果糖和D-甘露糖的方法。
【背景技术】
[0002] 自然界中，果糖多存在于蜂蜜、水果中，是一种常见的己酮糖。果糖是甜度最高的 糖类，可代替葡萄糖作为甜味剂，且果糖在体内代谢时不会因摄入过量导致糖尿病，会成为 人类用糖的新趋向。另外，果糖还是合成生物质能源的重要平台物质--5-羟甲基糠醛的 重要中间体，因此其在化工产业和人类日常生活中日益受到更多关注。
[0003] 甘露糖（Mannose)是一种单糖，也是一种六碳糖。在糖类代谢过程中，会因为己糖 激酶的作用，而磷酸化形成甘露糖-6-磷酸。甘露糖在人体内不能很好的代谢。所以，口服 后甘露糖进入糖类代谢过程并不明显，即使从外部进入的甘露糖，都会被身体内的组织发 觉。哺乳动物内使用放射性标记物发现，摄入的甘露糖90%都会在30-60分钟内原封不动 地通过尿道排出体外。残余部分中99%含量会在未来8小时内排出。这个过程中，血糖浓 度不会显著升高。甘露糖是目前唯一用于临床的糖质营养素，广泛分布于体液和组织中，尤 其是在神经、皮肤、视网膜、肝和肠。其直接被利用合成糖蛋白，参与免疫调节，市场上甘露 糖相关的保健广品有很多种。
[0004] 目前，生产D-果糖的工业化方法为：以D-葡萄糖或者淀粉为原料，以特定的生物 酶催化其转化为D-果糖。酶法生产D-果糖虽然具有专一性强的优点，但是由于生物酶需 要在特定的温度、pH、压力等条件下使用，而且反应体系中不可避免的金属离子会使生物酶 中毒，因此生物酶催化法对反应体系的要求非常高，且D-果糖的产率最多达到42%，因此我 们有必要寻找其他高效、稳定的催化剂。
[0005] 目前，生产D-甘露糖的工业化方法以提取法为主，主要以棕榈籽、咖啡渣、椰子壳 为原料，通过酸解得到D-甘露糖和其他单糖混合液，然后经过除盐、纯化、结晶制得结晶 D-甘露糖。中国专利CN1617939A是以桦树的亚硫酸盐废浆为原料，经过三步色谱分离纯化 出高纯度D-甘露糖。中国专利CN101851689是以葡萄糖为原料，在酸性条件下以钥酸盐为 催化剂催化葡萄糖转化为D-甘露糖。这些制备方法虽然能够制得D-甘露糖，但是均相反 应的分离成本较高，加入的催化剂不易除掉。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种模拟移动床反应器制备D-果 糖和D-甘露糖的方法。
[0007] 本发明的技术方案概述如下：
[0008] -种模拟移动床反应器制备D-果糖和D-甘露糖的方法，包括如下步骤：
[0009] 1)配制浓度为10g/L~500g/L的D-葡萄糖水溶液；用滤膜过滤，除去溶液中的 杂质；
[0010] 2)将步骤1)得到的溶液连续加入模拟移动床反应器中，同时用纯水洗脱；模拟移 动床反应器达到平衡状态后，在模拟移动床的萃取口收集D-果糖溶液；在萃余口收集D-甘 露糖溶液；
[0011] 所述模拟移动床反应器包括I~IV个区，其中I区和III区各由1~6根色谱柱 组成，II区和IV区各由1~4根色谱柱组成；色谱柱中填料为质量比为5:1~1:20的催 化剂和吸附剂；设定I区流速为：30cm/h~65cm/h，II区流速为：21cm/h~50cm/h，III区 流速为：33cm/h~70cm/h，IV区流速为：llcm/h~31cm/h，设定端口切换时间为4min~ 37min ;运行温度为20°C~60°C。
[0012] 所述催化剂为负载有质量含量为0~50%四硼酸钠的碱性阴离子交换树脂。
[0013] 所述碱性阴离子交换树脂的型号为201*2、201*4、201*7、201*8、202*7、213、D201、 D201GF、D202、205*7、D261、D262、D280、D284、D290、D296R、D301R、D301G、D301T、D380、D382 或D392。
[0014] 所述吸附剂为改性离子交换树脂或改性分子筛。
[0015] 所述改性离子交换树脂为钙型的Dowex Monosphere99、钙型的Dowex Monosphere66、钠型的 Dowex Monosphere88、钾型的 Dowex Monosphere99、钙型的 Dowex50W、钙型的001*7、钙型的A216、钙型的D72、钙型的ZGSPC-106、钙型的PCR-642、钠 型的 Amberlite CR1310、|丐型的 Amberlite CR1310、|丐型的 Amberlite CR1320 或钾型的 Amberlite CR1320。
[0016] 所述改性分子筛为钙改性的Y型沸石或钙改性的沸石225。
[0017] 本发明相比现有的传统的生物酶催化转化法，具有如下优点：
[0018] 通过采用新型非均相的固体催化剂催化D-葡萄糖异构化，同时生成D-果糖和 D-甘露糖，最终D-葡萄糖转化率为100%，对D-甘露糖的选择性为10%~15%，对D-果糖的 选择性为80%~85%，经模拟移动床分离，可得到纯度大于90%的D-果糖和D-甘露糖。反 应液只需过滤即可与催化剂分离。与传统的生物酶催化法相比，反应条件温和、速度快，反 应体系简单且稳定，催化剂可以循环使用，反应成本和分离成本可降低30%。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
[0020] 实施例1
[0021] 一种模拟移动床反应器制备D-果糖和D-甘露糖的方法，包括如下步骤：
[0022] 1)配制浓度为10g/L的D-葡萄糖水溶液；用0. 45 μ m滤膜过滤，除去溶液中的杂 质；
[0023] 2)将步骤1)得到的溶液连续加入模拟移动床反应器中，同时用纯水洗脱；模拟移 动床反应器达到平衡状态后，在模拟移动床的萃取口收集到纯度为89. 6%的D-果糖溶液； 在萃余口收集到纯度为91%的D-甘露糖溶液；
[0024] 模拟移动床反应器包括I~IV个区，I~IV区各由1根高径比为11:1的色谱柱 组成，色谱柱中填料为质量比为5:1的碱性阴离子交换树脂201*7和钙改性的Y型沸石改 性分子筛的混合物；设定I区流速为：65cm/h，II区流速为：50cm/h，III区流速为：70cm/h， IV区流速为：31cm/h，设定端口切换时间为4min ;运行温度为20°C。
[0025] 实施例2
[0026] -种模拟移动床反应器制备D-果糖和D-甘露糖的方法，包括如下步骤：
[0027] 1)配制浓度为500g/L的D-葡萄糖水溶液；用0. 45 μ m滤膜过滤，除去溶液中的 杂质；
[0028] 2)将步骤1)得到的溶液连续加入模拟移动床反应器中，同时用纯水洗脱；模拟移 动床反应器达到平衡状态后，在模拟移动床的萃取口收集到纯度为98. 1%的D-果糖溶液； 在萃余口收集到纯度为95. 4%D_甘露糖溶液；
[0029] 模拟移动床反应器包括I~IV个区，I区和III区各由6根色谱柱组成，II区 和IV区各由4根色谱柱组成，其中色谱柱高径比为11:1，色谱柱中填料为质量比为1:1催 化剂和吸附剂的混合物，催化剂为负载有质量含量为20%四硼酸钠的碱性阴离子交换树脂 D380,吸附剂为钙型的D〇wex50W改性离子交换树脂；设定I区流速为：48cm/h，II区流速 为 ：37cm/h，III区流速为：41cm/h，IV区流速为：12cm/h，设定端口切换时间为37min ;运行 温度为60°C。实施例3
[0030] 一种模拟移动床反应器制备D-果糖和D-甘露糖的方法，包括如下步骤：
[0031] 1)配制浓度为150g/L的D-葡萄糖水溶液；用0. 45 μ m滤膜过滤，除去溶液中的 杂质；
[0032] 2)将步骤1)得到的溶液连续加入模拟移动床反应器中，同时用纯水洗脱；模拟移 动床反应器达到平衡状态后，在模拟移动床的萃取口收集到纯度为96. 3%D_果糖溶液；在 萃余口收集到纯度为97. 8%D_甘露糖溶液；
[0033] 模拟移动床反应器包括I~IV个区，I~IV个区依次由5-2-4-2根色谱柱组成， 色谱柱高径比为11:1，色谱柱中填料为质量比为1:20催化剂和吸附剂的混合物，催化剂为 负载有质量含量为50%四硼酸钠的碱性阴离子交换树脂D261，吸附剂为钾型的Amberlite CR1320 ;设定I区流速为：30cm/h，II区流速为：21cm/h，III区流速为：33cm/h，IV区流速 为：llcm/h，设定端口切换时间为28min ;运行温度为45°C。
[0034] 用表1所示的碱性阴离子交换树脂替代实施例3的碱性阴离子交换树脂D261，其 它同实施例3,其D-果糖和D-甘露糖纯度见表1 ;
[0035] 表 1 :
[0036]
【主权项】
1. 一种模拟移动床反应器制备D-果糖和D-甘露糖的方法，其特征是包括如下步骤： 1) 配制浓度为l〇g/L~500g/L的D-葡萄糖水溶液；用滤膜过滤，除去溶液中的杂质； 2) 将步骤1)得到的溶液连续加入模拟移动床反应器中，同时用纯水洗脱；模拟移动床 反应器达到平衡状态后，在模拟移动床的萃取口收集D-果糖溶液；在萃余口收集D-甘露糖 溶液； 所述模拟移动床反应器包括I~IV个区，其中I区和III区各由1~6根色谱柱组成， II区和IV区各由1~4根色谱柱组成；色谱柱中填料为质量比为5:1~1:20的催化剂和 吸附剂；设定I区流速为：30cm/h~65cm/h，II区流速为：21cm/h~50cm/h，III区流速为： 33cm/h~70cm/h，IV区流速为：llcm/h~31cm/h，设定端口切换时间为4min~37min ;运 行温度为20°C~60°C。
2. 根据权利要求1所述的一种模拟移动床反应器制备D-果糖和D-甘露糖的方法，其 特征是所述催化剂为负载有质量含量为〇~50%四硼酸钠的碱性阴离子交换树脂。
3. 根据权利要求1所述的一种模拟移动床反应器制备D-果糖和D-甘露糖的方法，其 特征是所述碱性阴离子交换树脂的型号为201*2、201*4、201*7、201*8、202*7、213、D201、 D201GF、D202、205*7、D261、D262、D280、D284、D290、D296R、D301R、D301G、D301T、D380、D382 或D392。
4. 根据权利要求1所述的一种模拟移动床反应器制备D-果糖和D-甘露糖的方法，其 特征是所述吸附剂为改性离子交换树脂或改性分子筛。
5. 根据权利要求4所述的一种模拟移动床反应器制备D-果糖和D-甘露糖的 方法，其特征是所述改性离子交换树脂为钙型的Dowex Monosphere99、钙型的Dowex Monosphere66、钠型的 Dowex Monosphere88、钾型的 Dowex Monosphere99、钙型的 Dowex50W、钙型的001*7、钙型的A216、钙型的D72、钙型的ZGSPC-106、钙型的PCR-642、钠 型的 Amberlite CR1310、|丐型的 Amberlite CR1310、|丐型的 Amberlite CR1320 或钾型的 Amberlite CR1320。
6. 根据权利要求4所述的一种模拟移动床反应器制备D-果糖和D-甘露糖的方法，其 特征是所述改性分子筛为钙改性的Y型沸石或钙改性的沸石225。
【专利摘要】本发明公开了一种模拟移动床反应器制备D-果糖和D-甘露糖的方法，包括如下步骤：1）配制D-葡萄糖水溶液；用滤膜过滤，除去溶液中的杂质；2）将步骤1）得到的溶液连续加入模拟移动床反应器中，同时用纯水洗脱；模拟移动床反应器达到平衡状态后，在模拟移动床的萃取口收集D-果糖溶液；在萃余口收集D-甘露糖溶液；模拟移动床反应器包括I～IV个区，其中I区和III区各由1～6根色谱柱组成，II区和IV区各由1～4根色谱柱组成；本发明的方法反应条件温和、速度快，反应体系简单且稳定，催化剂可以循环使用，反应成本和分离成本可降低30%。
【IPC分类】C07H1-00, C07H1-06, C07H3-02
【公开号】CN104744524
【申请号】CN201310743606
【发明人】郭翔海, 吕灵娟, 白鹏
【申请人】天津大学
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2013年12月26日