一种催化氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种芳香酸的制备的方法，具体地说，是涉及一种催化氧化2 -硝 基-4-甲砜基甲苯制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法。
【背景技术】
[0002] 2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，简称匪SBA，分子式为C8H 7N06S，分子量为245. 21，常温 下为白色或淡黄色结晶粉末。2-硝基-4-甲砜基苯甲酸是一种广泛用于染料、医药和农药 的重要中间体，受到了广泛的关注，因此它的合成工艺研宄具有广泛的应用前景。
[0003] 2-硝基-4-甲砜基甲苯的苯环上有两个强吸电子基团，使得将甲基氧化为羧基比 较困难，并且对氧化程度的控制也很难。目前，现有的报道由2-硝基-4-甲砜基甲苯制备 2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法主要分为化学氧化法和液相氧气（空气）氧化法。
[0004] 高学彦等人（化学试剂，2010, 32(10) :939~940,943)报道了硝酸氧化制备2-硝 基-4-甲砜基苯甲酸的方法。该方法是以70%硫酸为反应介质，以五氧化二钒为催化剂， 缓慢滴加浓硝酸，控制温度在160°C左右，反应8h，制得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，收率 为87 %。该方法的问题是采用了高浓度的混酸，还使用了剧毒化学品五氧化二钒，这给生 产安全和废酸处理带来了许多问题。专利W02007099450A2公开了双氧水氧化制备2-硝 基-4-甲砜基苯甲酸的方法。该方法以80 %硫酸为溶剂，50 %的双氧水为氧化剂，以过渡金 属盐为催化剂，在50~75°C下，反应lh，制得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，收率为39%。该 方法使用了绿色氧化剂双氧水，但存在着双氧水用量大，成本高，收率低，危险性大等缺点。
[0005] 此外，专利US5591890A公开了液相氧气（空气）氧化法，该方法是以醋酸为溶剂， 乙酸钴为催化剂，在l〇〇°C下，空气压力为6. 2MPa，反应4h，制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸， 收率69 %。该方法虽然收率高，但是采用了脂肪酸为溶剂，在高温高压下会对设备造成腐 蚀，并且需要通入高压空气，反应条件危险性大。专利CN103787934A公开了以冰醋酸为溶 剂，杂多酸-过渡金属-卤化物为催化剂在压力为4. OMPa下空气氧化制备2-硝基-4-甲砜 基苯甲酸的方法，收率达到91 %。该方法收率高，但存在着工艺复杂，设备腐蚀严重，反应压 力高等缺点。专利CN102329256A公开了金属卟啉催化氧化制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸 的方法。该方法以甲醇作为溶剂，金属卟啉作为催化剂，氢氧化钠为助催化剂，通入1. 5MPa 的氧气，控制反应温度为75°C，，反应时间7h，2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的收率为36%。该 方法采用绿色仿生催化剂金属卟啉，利于环境保护，但存在着转化率低，甲醇在纯氧条件下 容易爆炸等缺点。
[0006] 综上所述，目前由2-硝基-4-甲砜基甲苯制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法 存在着以下问题：
[0007] (1)以浓硝酸、浓硫酸等作为氧化剂，氧化反应剧烈，不易控制，并且会产生大量废 酸，对环境产生巨大危害。
[0008] (2)使用大量重金属盐，在生产过程中会产生重金属废液，存在着严重环境污染。
[0009] (3)在高温高压条件下，脂肪酸作溶剂会对生产设备造成腐蚀。
[0010] (4)空气的氧化能力有限，并且在需要在高压条件下不断通入空气，使得反应操作 复杂，存在着安全隐患。
[0011] (5)金属卟啉作为催化剂，存在着收率低的问题。
[0012] 目前采用金属酞菁催化氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯制备2-硝基-4-甲砜基苯甲 酸的方法尚未见文献报道。
【发明内容】
[0013] 本发明提供了一种将2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的 新工艺，以氧气为氧化剂，金属酞菁为催化剂，水或甲醇为溶剂，将2-硝基-4-甲砜基甲苯 氧化成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。
[0014] 本发明提供一种金属酞菁催化氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯制备2-硝基-4-甲砜 基苯甲酸的方法，其步骤为：由2-硝基-4-甲砜基甲苯为起始原料，以水，甲醇，乙醇中的一 种或两种组合为溶剂，选用具有式（I)和式（II)结构的金属酞菁的任意一种或一种以上组 合作为催化剂，催化剂的用量为2-硝基-4-甲砜基甲苯质量的0. 01%~2%，在质量百分 比浓度1%~16%的氢氧化钠的水溶液中，在0. 01-4.OMPa的氧气，空气和质量百分比浓度 为1%~70%双氧水中的一种或两种组合下，反应温度为25~120°C，反应时间为6~24h， 经分离后制得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。
[0015]
【主权项】
1. 一种催化氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法，其特 征在于：以2-硝基-4-甲砜基甲苯为起始原料，以水，甲醇，乙醇中的一种或两种组合为溶 剂，选用一定量的具有式（I)和式（II)结构金属酞菁的任意一种或一种以上组合作为催化 剂，在一定浓度的氢氧化钠的溶液中，在氧化剂作用下，反应温度为25~120°C，反应时间 为6~24h，制得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，
其中，M为铁、铜、钴、锌或锰，1?1、1?2、1?3或1? 4为11，羧基，磺酸基，卤素，羟基，硝基，(：1_4烷 基。
2. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于催化剂用量为2-硝基-4-甲砜基甲苯 质量的〇? 01%~2%。
3. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于氢氧化钠质量百分比浓度为1 %~ 40%，用量为2-硝基-4-甲砜基甲苯质量的10%~400%。
4. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于氧化剂为0. 01~4.OMPa的氧气，空气 和质量百分比浓度为1%~70%双氧水中的一种或两种组合。
【专利摘要】本发明提供了一种催化氧化2-硝基-4-甲砜基甲苯制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的新方法，以2-硝基-4-甲砜基甲苯为起始原料，以水，甲醇，乙醇中的一种或两种组合为溶剂，选用一定量的金属酞菁或取代金属酞菁的任意一种或一种以上组合作为催化剂，在一定浓度的氢氧化钠的溶液中，在0.01～4.0MPa的氧气或空气压力下，反应温度为25～120℃，反应时间为6～24h，经常规分离后得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酸。本发明以金属酞菁为催化剂，其用量极少，使用清洁廉价的氧气代替三废严重且成本昂贵的化学氧化剂，显著的减少了环境污染，降低了生产成本，反应条件相对温和，反应时间大大缩短，可推广至大规模工业化生产，对清洁生产具有重要意义。其合成路线如下。
【IPC分类】C07C315-04, B01J31-22, C07C317-44
【公开号】CN104844484
【申请号】CN201510184138
【发明人】朱红军, 黄诚, 刘睿, 金晓东, 宋广亮, 刘琪, 徐杰, 楚庆岩
【申请人】南京工业大学
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年4月15日