基于偶氮三唑Zn(Ⅱ)配合物的高温水热合成及应用
【专利说明】基于偶氮三唑Zn( II )配合物的高温水热合成及应用
[0001] 关于资助研宄或开发的声明：本发明是在天津市应用基础与前沿技术研宄计划 天津市自然科学基金项目（Grant no. 14JCQNJC05900)以及国家自然科学基金项目（Grant No. 21301128)的资助下进行的。
技术领域
[0002] 本发明属于有机水热合成和金属有机化学技术领域，涉及偶氮三唑配体 的水热合成以及具有荧光性能的ZnI 2-L配合物的水热合成，更具体的说是基于 (Z) -(1，2-(4-1，2, 4-三唑）二氮烯配体配体（L)的三唑Zn ( Π )配合物的水热合成及其 在在分子基光学材料方面的应用。
【背景技术】
[0003] 一些无机荧光材料，例如BaMgAlltlO17 = Eu2+和GdMgB5Oltl:Ce3+、Tb 3+，已经作为蓝色和 绿色荧光灯光源用于商业用途。它们独特的光学性质归功于稀土离子形成较窄的荧光发射 峰以及高纯色度。研宄表明，原子结构，构成的同次性，粒子尺寸，结构缺陷，粒子微观结构 以及界面组成均会影响无机荧光材料的荧光特性。其中最为典型的是ZnS纳米粒子的荧光 性能可以随粒子大小而改变。人们发现通过改变颗粒尺寸就可以使配合物进行绿光与红光 的转变。有机荧光材料则主要应用在OLEDs (有机光致发光二极管）方面。
[0004] 荧光配合物的金属中心，有机部分，金属-有机电荷跃迀，多孔配位化合物中的客 体分子都可能引起发光。由于它们在荧光传感器、非线性光学、光致催化、显示、发光二极 管、生物医药图像应用方面的潜在应用而被人熟知。人们广泛关注它们在环境和生物系统 中作为化学传感器的实际应用，同时已经利用这类配合物的荧光、纳米级可操作性以及稳 定的多孔性能开始探索其在组织和细胞成像，药物检测和治疗方面的应用。
[0005] 配位化合物的发光性质非常敏感，依赖于它们的结构特点、金属离子配位环境，孔 隙表面的性质以及通过配位键、氢键和π-Jr键与客体分子相互作用。一些多孔发光配合 物的永久孔隙能够进行部分传感基片的可逆吸收和释放，从而使探索可逆荧光传感的配位 化合物变得可行。可调的孔隙尺寸对于小分子、离子的选择识别性，功能性位点如路易斯碱 /酸位点以及在配合物中开放的金属位点与客体分子的相互作用将会确实增强配合物的传 感灵敏度，而介孔发光配合物的介孔特性将使一些大分子传感如生物活性物种变为可能。
[0006] 近几年来，金属-有机配合物因其具备结构稳定、比表面积大、孔道容积大以及自 身的荧光特性，在照明、显示、客体传感和光学设备等方面有着广泛的应用，常作为发光材 料如发光二极管（LEDs)进行应用，配合物的荧光特性研宄成为了 MOFs研宄的一个热点。众 所周知，任何材料的性质主要取决于它们的结构。如何定向水热合成预期结构的配合物一 直以来都是一项具有挑战性的工作。功能配合物的发光性能不仅与材料组成有关，而且很 大程度上依赖于配合物的分子结构和分子内部的堆积方式，所以在分子水平上控制配合物 的三维结构以及配合物的堆积方式都非常重要。
[0007] 水热水热合成是指温度为100~1000 °C、压力为IMPa~IGPa条件下利用水溶 液中物质化学反应所进行的水热合成。在亚临界和超临界水热条件下，由于反应处于分子 水平，反应性提高，因而水热反应可以替代某些高温固相反应。又由于水热反应的均相成 核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同，因而可以创造出其它方法无法制备的 新化合物和新材料。它的优点：所的产物纯度高，分散性好、粒度易控制。
[0008] 本发明属于有机水热合成和金属有机化学技术领域，涉及具有链状框架结构的三 唑Zn (Π )配合物的水热合成，更具体的说是（Z) - (1，2-(4-1，2, 4-三唑）二氮烯配体的三 唑Zn (Π )配合物的水热合成及其作为光学材料应用。本发明的具有链状框架结构的三唑 Zn(II)配合物主要应用于分子基光学材料方面。试验结果表明：该三唑Zn(II)配合物能 够发射强的蓝光发射光谱，特别是分子基光学材料方面有一个广阔的应用前景。该三唑Zn (II)配合物的研制无论对先进材料的研制还是对微观物理学的理论研宄都具有重要的意 义。
【发明内容】
[0009] 本发明的一个目的公开了 [Zn(L)] (I) (H2O) (1)化合物。
[0010] 本发明另一个目的公开了（1)化合物晶体的制备方法，测量数据和数据的研宄。
[0011] 本发明再一个目的公开了具有链状框架结构的三唑Ζη(Π )配合物的制备。
[0012] 本发明再一个目的公开了具有链状框架结构的[Zn(L)] (I) (H2O) (1)配合物在 分子基光学材料方面，特别是蓝色荧光光源材料方面。由于具有金属中心，有机部分，金 属-有机电荷跃迀，多孔配位化合物中的客体分子都可能引起发光。由于它们在荧光传感 器、非线性光学、光致催化、显示、发光二极管、生物医药图像应用方面的潜在应用而被人熟 知。
[0013] 为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案： 具有链状框架结构的三挫Ζη( II )配合物，该化合物是新的，通过scifinder查询没 有文献报道该物质；其化学通式如下：
[Zn(L)] (I) (H2O) ( 1)； L的结构式为
【主权项】
1. 基于偶氮三唑Zn( II )配合物，其化学通式如下： {[Zn(L)] (I) (H9O) } (1);L 的结构式为
L指的是（Z) - (1，2-(4-1，2, 4-三唑）二氮烯配体。
2. 权利要求1所述基于偶氮三唑Zn(II )配合物单晶，其中的三斜晶系用BRUKER SMART 1000 X-射线单晶衍射仪，采用石墨单色器的MoJa辐射（λ = 0.071 073 nm)作为衍射光 源，在172 (2) K温度下，以，扫描方式，测定主要晶体学数据如下：
3. -种制备权利要求2所述基于偶氮三唑Ζη( Π )配合物单晶的方法，其特征在于：称 取 0.0637 g (0.5 臟〇1)21112用5 mL 水溶解，称取配体 L 0.106 g (0.5 mmol)用 5mL 乙 醇溶解，将以上两种溶液混合，然后放到15 mL的水热釜中在160°C下保持三天，缓慢降温 后得到无色透明晶体。
4. 权利要求1所述基于偶氮三唑Zn( II )配合物在分子基光学材料方面，特别是蓝色 荧光光源材料方面的应用。
5.权利要求4所述的应用，其中所述的分子基材料指的是在结构上包含金属中心和有 机配体部分的杂化材料；所述的蓝色荧光光源材料指的是分子基材料测定固体荧光光谱， 其固体荧光光谱波长在450-490 nm范围（蓝色光源范围）内的荧光材料。
【专利摘要】本发明公开了基于偶氮三唑Zn(Ⅱ)配合物的高温水热合成与应用。本发明的具有链状框架结构的三唑Zn(Ⅱ)配合物主要应用于分子基光学材料方面，由于金属配合物材料具有金属中心和有机部分，这两个部分都可能引起发光，这些材料在荧光传感器、非线性光学、光致催化、显示、发光二极管、生物医药图像应用方面的潜在应用而被人熟知。试验结果表明：该三唑Zn(Ⅱ)配合物能够发射强的蓝光发射光谱，在分子基光学材料方面有一个广阔的应用前景。
【IPC分类】C09K11-06, C07F3-06
【公开号】CN104860968
【申请号】CN201510203103
【发明人】丁斌, 武向侠
【申请人】天津师范大学
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年4月27日