四齿氮杂环卡宾银配合物及其制备方法与应用
【专利说明】
[0001] 关于资助研宄或开发的声明 本发明是在国家自然科学基金(基金号为21172172)，天津市自然科学基金(基金号为 IlJCZDJC22000)，天津市高等学校创新团队培养计划(基金号为TD12-5038 )和天津师范大 学应用开发研宄基金（基金号：52XK1202)资助下进行的。
技术领域
[0002] 本发明属于有机合成和金属有机化学技术领域，涉及四齿氮杂环卡宾银配合物的 合成。更具体的说是9, 10-二[双（Ν-1-吡啶甲基-3-咪唑乙基）胺甲基]蒽的银配合物 的9, 10-二[双（Ν-1-乙基-3-咪唑乙基）胺甲基]蒽的银配合物的制备方法以及其在荧 光领域中的性质。
【背景技术】
[0003] 自从1968 Wanzlick第一次独立报道N-杂环卡宾（NHCs)金属配合物、尤其是 1991年Arduengo等首次分离出稳定的游离N-杂环卡宾以来，N-杂环卡宾化学得到了快 速的发展。N-杂环卡宾是有机膦配体的类似体，而与传统的膦-金属配合物相比，N-杂环 卡宾金属配合物则有很多优点。例如：Ν-杂环卡宾金属配合物对水和空气非常稳定，卡宾 碳-金属键的键能大，在加热的条件下也不容易解离。由于N-杂环卡宾一方面给电子能力 比膦更强，易于提高中心金属的电子密度，从而促进氧化加成的进行；另一方面，N-杂环卡 宾的取代基易于调节几何空间大小，可提高还原消除反应的速率，因此N-杂环卡宾金属配 合物可能具有比膦-金属配合物更高的催化活性。现在N-杂环卡宾及其金属配合物已广 泛应用于催化芳基链烯烃的不对称加氢反应、硼氢化反应、各种交叉偶联反应、烯丙基取代 反应等。
[0004] 荧光是共轭体系荧光团类的物质受到外界光激发而形成激发态，并由激发态释放 能量的一种现象。当荧光团受到紫外或者是可见光激发时，会产生不同波长以及不同强度 的光，而当外界激发光停止时，这些发出的光也就随之消失，这种发光的现象称之为荧光， 其中荧光的寿命大概为（10_ 9-10_6s)。物质能够发出荧光这一现象在日常生活中运用的十 分广泛，例如，手机上的冷光显示屏，商品上的防伪标识等。本发明提出的通过四齿咪唑盐 以及四齿氮杂环卡宾银配合物是一种在标准状态下可以稳定存在的高级荧光材料，具有结 构可调整、制备简洁、荧光感光效果明显的优点，可以用来制作荧光分子识别体系，有望在 荧光化学领域得到应用。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供四齿氮杂环卡宾银配合物，特别是9, 10-二[双（N-1-吡 啶甲基-3-咪唑乙基）胺甲基]蒽的银配合物的9, 10-二[双（N-1-乙基-3-咪唑乙基） 胺甲基]蒽的银配合物的方法。
[0006] 本发明涉及此类四齿氮杂环卡宾银配合物的氢谱和碳谱标定。
[0007] 本发明提出的通过四齿咪唑盐以及蒽桥联四齿氮杂环卡宾银配合物是一种在标 准状态下可以稳定存在的高级荧光材料，有望在荧光化学领域得到应用。
[0008] 为完成上述各项发明目的，本发明提供的技术方案如下： 四齿氮杂环卡宾银配合物具有下列式子表示的结构：
【主权项】
1. 四齿氮杂环卡宾银配合物具有下列式子表示的结构：
2. -种权利要求1所述四齿氮杂环卡宾银配合物的制备方法，其特征在于按如下的步 骤进行： (1) 在惰性气体保护下，9, 10-二[双（N-1-吡啶甲基-3-咪唑乙基）胺甲基]蒽六氟 磷酸盐（L1H4 · (PF6)4)和氧化银反应，滤掉反应溶剂中的不容物，自然挥发或乙醚扩散得到 配合物1 ; (2) 在惰性气体保护下，9, 10-二[双（N-1-乙基-3-咪唑乙基）胺甲基]蒽六氟磷酸 盐（L2H4 · (PF6)4)和氧化银反应，得到配合物2,滤掉反应溶剂中的不容物，自然挥发或乙醚 扩散得到配合物2 ; 权利要求2所述的制备方法，其中所述的取代苯并咪唑为1-吡啶甲基苯并咪唑、1-乙 基苯并咪唑；所述的金属化合物选自氧化银、醋酸银、碳酸银、无水醋酸汞、卤化汞的一种或 几种的混合物。
3. 权利要求2所述的制备方法，其中所述的有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲 烷、1，2_二氯乙烷、丙酮、乙醚、乙腈、硝基乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种 或几种的混合物。
4. 一种含有权利要求1所述四齿氮杂环卡宾银配合物的单晶，其特征在于四齿氮杂环 卡宾银配合物1和2的单晶数据如下： 表格1四齿氮杂环卡宾银配合物1的单晶数
5. 权利要求5所述蒽桥联四齿氮杂环卡宾银配合物的晶体1的制备方法，其特征在于 将 0· 3 mmol 氧化银加入到 0· I mmol 配体 L1H4 · (PF6)4的 1，2-二氯乙烷 /DMSO (25 mL， V:V = 2:1)溶液中，将此悬浮液在40°C条件下搅拌24h，过滤后将溶液浓缩至5ml，加入 5ml乙醚出现黄色粉末，过滤得到配合物1。
6. 权利要求5所述蒽桥联四齿氮杂环卡宾银配合物的晶体2的制备方法，其特征在于 将0. 3 mmol氧化银加入到0.1 mmol配体L2H4 · (PF6)4的1，2-二氯乙烧/乙腈（25 mL， V:V = 2:1)溶液中，将此悬浮液在40°C条件下搅拌24h，过滤后将溶液浓缩至5ml，加入 5ml乙醚出现黄色粉末，过滤得到配合物2。
7.权利要求1所述四齿氮杂环卡宾银配合物在制备荧光分子识别体系方面的应用。
【专利摘要】本发明公开了通过四苯并咪唑盐作为前体的四齿氮杂环卡宾银配合物及其制备方法。本发明的四齿氮杂环卡宾银配合物中R是1-吡啶甲基和乙基。本发明制备的通过四齿咪唑盐以及蒽桥联四齿氮杂环卡宾银配合物是一种在标准状态下可以稳定存在的高级荧光材料，实验结果表明：四齿氮杂环卡宾银配合物溶液的激发波长为283nm，发射光谱在380-564 nm有发射峰。本身具有结构可调整、制备简洁、荧光感光效果明显的优点，可以用来制作荧光分子识别体系，有望在荧光化学领域得到应用。更为多齿氮杂环卡宾领域又增添了新成员。
【IPC分类】C07F1-10, C09K11-06, G01N21-64
【公开号】CN104860966
【申请号】CN201510210243
【发明人】柳清湘, 蔡康晴, 魏庆
【申请人】天津师范大学
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年4月29日