%的羟基乙酸、质量百分含量为0.1%的羟基乙酸聚合物、质量百分含量为1%的氯化钠以及质量百分含量为0.1%的苯酚、一氯代苯酚其他杂质。
[0043](2)将含羟基乙酸的废水浓缩母液溶于二氧六环溶剂后加入乙醇和酸性阳离子交换树脂，本实施例中采用的酸性阳离子交换树脂为磺酸类阳离子交换树脂，例如7120H型酸性阳离子交换树脂，溶剂用量为废水浓缩母液体积的0.5倍，酸性阳离子交换树脂的加入量为废水浓缩母液质量的0.01倍，乙醇用量为废水浓缩母液体积的0.5倍，控制温度为10°c，反应24h，过滤后得到的反应液经过精馏得到羟基乙酸酯，精馏的温度为50°C，回流比为1: 0.2，过滤后树脂用盐酸的水溶液浸泡0.5小时，经过滤后，得到活化的强酸性阳离子交换树脂，可以重复使用。
[0044]实施例3
[0045]在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法，采用以下步骤:
[0046](I)控制减压加热的真空度为20mmHg，温度为50°C，减压加热浓缩至固溶比为I: 6，离心除去固体盐，所得母液继续在真空度为50mmHg，8(TC下蒸馏除水至固溶比为I: 4，离心除去固体盐，得到的母液继续在真空度为90mmHg、8(TC下蒸馏除水至不再有水蒸出，离心除去固体盐，得到含羟基乙酸的淡黄色至红棕色的废水浓缩母液，其中，生产苯氧乙酸类农药的废水中含有质量百分含量为5%的羟基乙酸、质量百分含量为4%的羟基乙酸聚合物、质量百分含量为25%的氯化钠以及质量百分含量为10%的二氯代苯酚、三氯代苯酚、四氯代苯酚等其他有机杂质。
[0047](2)将含羟基乙酸的废水浓缩母液溶于二甲苯溶剂后加入异丁醇醇和磺酸类阳离子交换树脂，本实施例中采用DOOl型阳离子交换树脂，溶剂用量为废水浓缩母液体积的2倍，酸性阳离子交换树脂加入量为废水浓缩母液质量的0.1倍，醇的用量为废水浓缩母液体积的5倍，控制温度为100°C，反应18h，过滤后得到的反应液经过精馏得到羟基乙酸酯，精馏的温度为100°C，回流比为1: 2，过滤后树脂用浓硫酸的水溶液浸泡8小时，经过滤后，得到活化的强酸性阳离子交换树脂，从而实现重复利用。
[0048]实施例4
[0049]在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法，采用以下步骤:
[0050](I)控制减压加热的真空度为10mmHg,温度为110°C，减压加热浓缩至固溶比为I: 10，离心除去固体盐，所得母液继续在真空度为100mmHg，ll(TC下蒸馏除水至固溶比为I: 10，离心除去固体盐，得到的母液继续在真空度为100mmHg、110°C下蒸馏除水至不再有水蒸出，离心除去固体盐，得到含羟基乙酸的淡黄色至红棕色的废水浓缩母液，生产苯氧乙酸类农药的废水中含有质量百分含量为10%的羟基乙酸、质量百分含量为5%的羟基乙酸聚合物、质量百分含量为25%的氯化钠以及质量百分含量为6%的苯酚和氯代苯酚与氯乙酸缩合得到的苯氧乙酸或氯代苯氧乙酸等杂质。
[0051](2)将含羟基乙酸的废水浓缩母液溶于二氯甲烷溶剂后加入正戊醇和磺酸类阳离子交换树脂，本实施例采用D113型阳离子交换树脂，溶剂用量为废水浓缩母液体积的10倍，阳离子交换树脂的加入量为废水浓缩母液质量的0.5倍，醇的用量为废水浓缩母液体积的10倍，控制温度为120°C，反应10h，过滤后得到的反应液经过精馏得到羟基乙酸酯，树脂经过强酸活化后可以重复使用。
[0052]实施例5
[0053]在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法，采用以下步骤:
[0054](I)控制减压加热的真空度为80mmHg，温度为70°C，减压加热浓缩至固溶比为I: 10，离心除去固体盐，所得母液继续在真空度为80mmHg，7(TC下蒸馏除水至固溶比为I: 10，离心除去固体盐，得到的母液继续在真空度为80mmHg、7(TC下蒸馏除水至不再有水蒸出，离心除去固体盐，得到含羟基乙酸的淡黄色至红棕色的废水浓缩母液，生产苯氧乙酸类农药的废水中含有质量百分含量为10%的羟基乙酸、质量百分含量为5%的羟基乙酸聚合物、质量百分含量为25%的氯化钠以及质量百分含量为6%的苯酚和氯代苯酚与氯乙酸缩合得到的苯氧乙酸或氯代苯氧乙酸等杂质。
[0055](2)将含羟基乙酸的废水浓缩母液溶于二氯甲烷溶剂后加入正戊醇和磺酸类阳离子交换树脂，本实施例采用D113型阳离子交换树脂，溶剂用量为废水浓缩母液体积的10倍，阳离子交换树脂的加入量为废水浓缩母液质量的0.5倍，醇的用量为废水浓缩母液体积的10倍，控制温度为150°C，反应0.5h，过滤后得到的反应液经过精馏得到羟基乙酸酯，树脂经过强酸活化后可以重复使用。
【主权项】
1.在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法，其特征在于，该方法采用以下步骤: (1)将生产苯氧乙酸类农药的废水在减压加热的条件下浓缩除盐，得到含羟基乙酸的废水浓缩母液； (2)将废水浓缩母液继续在以酸性阳离子交换树脂为催化剂，与醇反应得到羟基乙酸酯。2.根据权利要求1所述的在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法，其特征在于，所述的生产苯氧乙酸类农药的废水中含有质量百分含量为0.1-10%的羟基乙酸、质量百分含量为0.1-10%的羟基乙酸聚合物、质量百分含量为1-25%的氯化钠以及质量百分含量为0.1-10%的其他有机杂质。3.根据权利要求2所述的在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法，其特征在于，所述的其他有机杂质包括苯酚、一氯代苯酚、二氯代苯酚、三氯代苯酚、四氯代苯酚、五氯代苯酚或苯酚和氯代苯酚与氯乙酸缩合得到的苯氧乙酸或氯代苯氧乙酸。4.根据权利要求1所述的在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法，其特征在于，步骤(I)具体采用以下步骤: 控制减压加热的真空度为1-lOOmmHg，温度为10_110°C，减压加热浓缩至固溶比为I: 1-10，离心除去固体盐，所得母液继续在真空度为l-100mmHg，10-ll(TC下蒸馏除水至固溶比为1: 1-10，离心除去固体盐，得到的母液继续在真空度为l-100mmHg、10-110°C下蒸馏除水至不再有水蒸出，离心除去固体盐，得到含羟基乙酸的淡黄色至红棕色的废水浓缩母液。5.根据权利要求1所述的在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法，其特征在于，步骤(2)具体采用以下步骤: 将含羟基乙酸的废水浓缩母液溶于溶剂后加入醇和酸性阳离子交换树脂，控制温度为50-120°C，反应2-10h，过滤后得到的反应液经过精馏得到羟基乙酸酯，树脂经过强酸活化后可以重复使用。6.根据权利要求5所述的苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法，其特征在于，所述的溶剂选自二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、乙腈或N, N- 二甲基甲酰胺，溶剂用量为废水浓缩母液体积的0.5-10倍。7.根据权利要求5所述的苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法，其特征在于，所述的酸性阳离子交换树脂为磺酸类阳离子交换树脂，包括732型、742型、001X4 /7 / 12 / 14 / 16型、7120H型、DOOl型、SA-2、D61型、D113型或7321型酸性阳离子交换树脂，加入量为废水浓缩母液质量的0.01-0.5倍。8.根据权利要求5所述的苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法，其特征在于，所述的醇为与羟基乙酸酯化后可以实现精馏分离和纯化的醇，包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇、正戊醇、叔丁醇、叔戊醇、乙二醇、丙三醇、正己醇、环己醇、正辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、苄醇或丙烯醇，醇的用量为废水浓缩母液体积的0.5-10倍。9.根据权利要求5所述的苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法，其特征在于，反应温度优选100-120°C，反应时间优选5-8h，所述的精馏的温度为50-300°C，回流比为 1: 0.2-5。10.根据权利要求5所述的苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法，其特征在于，过滤后树脂用强酸的水溶液浸泡0.5-15小时，经过滤后，得到活化的强酸性阳离子交换树脂，采用的强酸包括浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸或甲烷磺酸。
【专利摘要】本发明涉及在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法，将生产苯氧乙酸类农药的废水在减压加热的条件下浓缩除盐，得到含羟基乙酸的废水浓缩母液；将废水浓缩母液继续在以酸性阳离子交换树脂为催化剂，与醇反应得到羟基乙酸酯。与现有技术相比，本发明以酸性阳离子交换树脂代替其它酸做催化剂，不仅简化了工艺过程，减少了废水的排放量，而且催化剂可回收再生，重复利用。
【IPC分类】C07C69/675, C07C67/08
【公开号】CN104910017
【申请号】CN201410088378
【发明人】汪淼, 张照军, 王海波, 谢思勉, 田晓宏
【申请人】上海泰禾化工有限公司, 南通泰禾化工有限公司
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2014年3月11日