生产羟基乙酸的方法

专利名称：生产羟基乙酸的方法
生产羟基乙酸的方法本发明涉及羟基乙酸的生产，更具体涉及通过甲醛的羰基化生产羟基乙酸。乙二醇是大量和广泛使用的化学产品，其一个主要的用途是生产聚酯类塑料和纤 维。它通过环氧乙烷水合广泛地生产，环氧乙烷本身是通过乙烯氧化制备。 为了避免对乙烯衍生物的需要，和因此对生产乙烯的蒸汽裂化器的需要，生产乙 二醇的替代方法是使用C1化合物作为原料。这样的方法包括一氧化碳与甲醛反应，其产生 羟基乙酸，然后通过例如氢化方法，任选地在首先转变为羟基乙酸酯之后，转变为乙二醇，。例如，He等人在Catalysis Today, 51 (1999)，127-134中描述用杂多酸作为羰基 化甲醛或甲酸甲酯的均相催化剂。US 2，152，852和US 2，153，064描述其中，在升高的温度和压力下，甲醛和酸性催 化剂和一氧化碳接触，优选与水以生产羟基乙酸的方法。无机和有机酸都被认为是合适的。 在US 2，153，064中5到1500大气压的压力和50到350°C的温度被认为是合适的。US 3，911，003描述了利用氟化氢催化剂从一氧化碳，水和甲醛生产羟基乙酸。0 到100°C的温度和10到4000psig(l. 6到273atm)的CO分压被认为是合适的。其指出总压 力仅仅比CO分压高到10%。WO 01/49644描述了其中甲醛或其衍生物是在酸催化剂和砜溶剂的存在下与一氧 化碳起反应，该酸催化剂具有低于-1的PKa值。优选卤代磺酸，尽管也指出强酸性离子交 换树脂也合适作为非均相催化剂。依然需要从C1反应物生产羟基乙酸的替代方法，也需要在从C1反应物生产羟基乙 酸的方法，其中催化剂是抗浸提的。本发明提供了生产羟基乙酸的方法，包括一氧化碳和甲醛与包括包封在沸石的 孔内的酸性多金属氧酸盐化合物的催化剂接触，体现特征于该沸石具有比该酸性多金属氧 酸盐化合物大的笼，和具有其直径比该酸性化合物的直径小的孔。多金属氧酸盐化合物包括多金属氧酸盐阴离子，其结构基于多个凝聚态的 (condensed)金属氧化物种类(species)。质子作为抗衡_离子，它们显示出布朗斯特酸性。 有许多已知的多金属氧酸盐结构，例如Wells-Dawson，Anderson和keggin形式。多金属 氧酸盐结构的描述可以在 Catalysis for Fine Chemical Synthesis，第 2 卷Catalysis by Polyoxometalates, I. Kozhevnikov 编，Springer-Verlag, Berlin, 2003 中找至Ij0 酸性 多金属氧酸盐化合物常用的例子是杂多酸。杂多酸的例子包括硅钨酸，H4SiW12O4tl，和磷钨酸 H3PW12O4tl，其采用keggin结构。另一个实施例是碘钼酸，H5Mo6IO24,其采用Anderson结构。 另一个例子是磷钨酸的不同的多晶型物H6P2W18O62,其采用Wells-Dawson结构。该酸极易溶于水和极性有机溶剂，例如醇，酮和醛。它们可以负载于不溶性固体 上，例如氧化硅，氧化铝，硅铝氧化物(aluminosilica)，氧化锆，氧化铈，氧化钛，和碳，以形 成的杂多酸高度分散的非均相催化剂。然而，在液相反应组合物中，例如甲醛羰基化反应组 合物中，杂多酸有溶于反应混合物的趋势，该混合物包括极性甲醛和产物羟基乙酸，往往在 溶剂的存在下。现在发现酸性多金属氧酸盐化合物的浸提问题可以通过将它们包封在沸石的笼形结构之内降低乃至消除，该沸石具有足够大的容纳该多金属氧酸盐阴离子的笼，和与该 笼相交(intersect)的孔，其足够小以防止多金属氧酸盐阴离子从笼内排出。沸石是具 有多孔结构的结晶无机化合物。通常，其中孔隙结构包括在2或3维 度的相交通道，形成笼，该笼的尺寸取决于通道的尺寸和沸石的结晶形态。尽管存在若干 其它型例如铝磷酸盐，硅铝磷酸盐，镓铝酸盐，镓磷酸盐和锗硅酸盐，最一般地，沸石包括 氧化硅或硅铝酸盐骨架(framework)。沸石还可以结合过渡金属离子到骨架上，例如钛， 钴和钒离子。取决于组成元素，该骨架可以具有负电荷，其可以通过非骨架阳离子平衡 (counter-balance) 0其中阳离子是质子，沸石显示布朗斯特酸性。然而，其它阳离子，例如 铵，碱金属，碱土金属，过渡金属和镧系元素阳离子可以选择用于抗衡负电荷。在本发明中，该催化剂不仅包括酸性多金属氧酸盐化合物，而且具有大小足够容 纳该酸性多金属氧酸盐的笼的沸石。其中该酸性多金属氧酸盐化合物是在该沸石的笼形结 构之内，观察到可证明的浸提耐受性和甲醛羰基化中的去活作用。可被用于本发明的合适的沸石具有直径大于10人的笼形结构，其可以容纳多金属 氧酸盐阴离子，同时通过典型地直径不大于8人的通道或孔连接，使得多金属氧酸盐阴离子 不能从该笼中扩散出去。一个合适的沸石结构的例子是八面沸石(Faujasite)结构(FAU)， 其中沸石Y是实例。关于沸石结构的全部细节可以在Atlas of Zeolite Structure Types 中找到，其可以从国际沸石联合会(thelnternational Zeolite Association)获得。沸 石Y是包括具有12-员环形通道开口的通道的铝硅酸盐沸石。12-员环形通道开口是指通 道的开口(或孔)由12个非氧骨架原子组成，在此情况下是Al和Si原子。通道直径大约 7.4A。该通道结构是3维的，和具有直径约12.7A的笼。一般地，沸石Y具有大于1. 5和通常 小于100的硅铝摩尔比。沸石Y的笼形结构具有足够的尺寸容纳具有Keggin结构的多金属氧酸盐酸，同时 笼开口的直径小到多金属氧酸盐单元无法离开该笼。通过这样的方法，以防止酸性多金属 氧酸盐催化剂从沸石载体浸出，从而导致具有延长寿命的催化剂，特别是在液相反应中。可被用于本发明的多金属氧酸盐酸的例子是磷钨酸，尽管其中有部分中和的盐也 是合适的。磷钨酸的keggin结构(form)具有约12人的直径，其小于沸石Y的12.7人的笼直 径，和大于约7.4人的孔直径。任选地，可使用脱铝型沸石。通常进行沸石脱铝处理以部分地破坏沸石结构，其改 善往返于在该沸石结构中的未破坏部分的活性催化位点的反应物和产物的运载和扩散。通 常通过高温蒸汽处理，可以实现除去部分骨架铝。通过这样的方法提供的“脱铝”沸石Y的 一种类型被称为“USY”(超稳定Y)。对于非脱铝沸石Y，Si/Al摩尔比趋向在1.5到10的 范围之内，例如从1. 5到3。USY趋向具有高Si/Al摩尔比，例如4或以上，例如在4到100 的范围内，往往在4到40的范围内，例如15到30。沸石，例如沸石Y，作为制备它们的合成步骤的结果，往往包括钠作为非骨架电 荷-平衡阳离子。钠型沸石，例如钠型沸石Y，在没有更进一步处理的情况下可被用于本发 明的方法的催化剂中。然而，这并不排除使用其它阳离子。例如，钠离子可以全部或部分地 与更小或更大的阳离子交换以增加或降低该沸石笼内的阳离子容量(bulk，其允许容纳在 其中的更小或更大的多金属氧酸盐离子。可选择的，该催化剂的酸性可以通过利用部分地 或全部地质子交换型沸石改性。沸石的非骨架阳离子的交换为大家所熟知，可以通过例如离子交换作用的技术实现，包括悬浮沸石于包括该置换阳离子的溶液中。任选地，这些步骤进行不止一次以确保离子交换进行到足够的程度。制备质子-交换型沸石，一种技术是用 铵离子全部或部分地替代非骨架阳离子，和随后锻烧该铵交换的沸石。在一种实施方案中，该催化剂是通过在该沸石的孔内原位形成该多金属氧酸盐制 备。例如，在沸石Y中的磷钨酸的情况中，沸石Y(或USY)可以负载磷酸盐而后是钨酸盐， 和允许该磷钨酸形成，其部分在该沸石的孔内形成，甚至水洗后也留在其中。一般地，负载 在该沸石上的多金属氧酸盐为催化剂的0. 1到50wt%，例如1到30wt%。在本发明的一个实施方案中，多金属氧酸盐酸通过一个或多个阳离子部分地中 和，该阳离子例如铵或碱或碱土金属阳离子，如果需要，其能够实现对多金属氧酸盐酸 (polyoxometalate acid)的酸性的部分控制。本发明的方法中，催化剂和一氧化碳和甲醛接触，任选地在溶剂的存在下。反应温 度一般地为50到400°C，例如100到2500C ο压力一般地为1到IOOObara (0. 1到IOOMPa)， 例如 1 到 200bara(0. 1 到 20MPa)。该方法可以是液相方法，其中反应组合物包括溶剂。在一个实施方案中，溶剂是 砜，例如2，3，4，5-四氢噻吩-1，1- 二氧化物，往往被称为环丁砜。任选地有水存在，作为溶 剂或与一种或多种其它溶剂混合。液相方法可以以连续流的形式实施，其在一个实施方案中包括将该反应组合物的 组分，即一氧化碳、甲醛和任选的溶剂，预混合地或分别地，进给到包括固定床的催化剂的 反应器中，以产生产品组合物，其连续地从该反应器中提取。可替换的，该反应可以分批实 施，其中在一个实施方案中包括悬浮和搅拌在包含溶剂和甲醛的液体反应组合物中的催化 剂的悬浮液，在加压下将一氧化碳进给到反应器。然后间歇地从该反应器除去所得产品组 合物。通常，分离出与该产品流一起移出反应器的任何催化剂，并将进给回到反应器以最小 化催化剂损失。产品组合物包括羟基乙酸。处理该产品组合物以回收溶剂和未反应的反应物例如 甲醛和一氧化碳。这些可以通过各种方法实现。例如，甲醛和一氧化碳可以通过闪蒸分离 和/或蒸馏回收。羟基乙酸可以通过沉淀从产品组合物中分离，例如通过盐例如钙盐处理，其把羟 基乙酸转化到不溶的形式，其然后可以通过过滤、离心或滗析分离。在另一个实施方案中， 该羟基乙酸用醇例如甲醇或乙醇处理，以产生羟基乙酸酯，其可以通过蒸馏分离。在本发明的一个实施方案中，羟基乙酸转化为乙二醇。这些通常通过羟基乙酸或 包括羟基乙酸的工艺流(process stream)的氢化实现。在更进一步的实施方案中，羟基乙 酸首先转变为酯，例如通过分别与甲醇或乙醇反应生成甲基酯或乙基酯，其然后被氢化以 恢复成醇并产生乙二醇(往往也称为单-乙二醇或MEG)。通常进行催化氢化，利用常规的 氢化催化剂例如，在载体例如碳、氧化硅或氧化铝上的钯，钼，铑，钌，钴或镍。其它催化剂包 括铜和一个或多个镁，锰，镍，铁，钴，铬，钙，钡，锶，钾，铯，锌，镉和银的混合氧化物。羟基乙 酸或羟基乙酸酯的氢化记载于US 2，285，448中。一氧化碳反应物的源可以是纯的一氧化碳源，任选地包括少量杂质例如一种或多 种轻烷烃、二氧化碳或氢气。可选择地，该一氧化碳来源可以是气体混合物的组分，例如合 成气，其是氢气和一氧化碳的混合物。
甲醛反应物可以在反应器之内原位产生。例如，在本发明的一个实施方案中，多聚 甲醛被用作反应物。多聚甲醛是甲醛的聚合物，其在极性分子例如水或醇溶剂的存在下恢 复成单甲醛。如下非限制性实施例说明本发明，关于

图1其是一个显示负载磷钨酸催化剂在重 复分离、洗涤和再使用之后的羟基乙酸活性的图表。

实施例1磷钨酸被加入到部分脱铝的沸石Y (USY)中，通过首先加入3克USY (Si/Al摩尔比 23)到1. 4克磷酸钠在100克水中的溶液中，和在环境温度下搅拌该混合物2小时。然后将 包含8. 6克钨酸钠的溶液滴加到该悬浮液，在搅拌1. 5小时之后，滴加化学计量量的8. 6毫 升浓盐酸。该混合物搅拌另外4小时，之后滤出沸石-负载磷钨酸并在383K干燥。该固体 在353K温度下在热水中悬浮和搅拌一小时，然后过滤。热水洗涤总共进行十次。洗涤步骤 除去未包封在沸石结构之内的磷钨酸。如此制备的催化剂此后记作10%PW-USY。磷钨酸 (PW)的负载百分比(10wt%)是通过比较使用的USY重量与在水洗并在空气中在500°C煅 烧后的PW-负载USY的重量得到的。实施例2步骤与实施例1相同，但磷钨酸(此后记作25% PW-USY)的负载量更大，并且是利 用4. 0克磷酸钠，25. 0克钨酸钠和25. 0毫升浓盐酸制备的。对比例3磷钨酸负载于载体SBA-15上，其是包括六角形阵列的中孔通道的直径为4. 6到30 纳米的氧化硅。1克的SBA-15悬浮在0. Immol磷钨酸在10毫升甲醇的溶液中。将悬浮液 在室温下搅拌3小时。得到的固体进行过滤并在100°C蒸干，并在500°C在空气中锻烧4小 时。磷钨酸负载量是20wt%。如此制备的非包封催化剂此后记作PW(NE)-SBA-15。对比例4按照对比例3的步骤，除了该载体是USY。与实施例1和2不同的是，磷钨酸负载 于沸石外表面上，而不是包封在该沸石的孔和笼形结构之内，磷钨酸负载量是20wt %。如此 制备的非包封催化剂此后记作PW(NE)-USY。羰基化实验利用IOOmL不锈钢高压釜进行，其装有聚四氟乙烯衬层。1. 0克的催 化剂加入高压釜，同时加入0. 2克多聚甲醛、0. 12克水和20毫升环丁砜溶剂。高压釜用一 氧化碳(CO)吹扫三次，之后充满CO到压力4. 0MPa(40bara)并慢慢加热到120°C的反应温 度。在反应温度下的高压釜压力测定为5. 4MPa(54bara)。反应持续4小时。再次使用该催化剂，和在每次实验之间分离、用水洗涤及干燥。反应混合物滤液利用气相色谱法(GC)分析。羟基乙酸在GC条件下是不稳定的，其 它实施GC分析之前通过加入2. 0克甲醇到该反应混合物滤液使其转变为甲酯，并维持70°C 温度2小时。在酯化步骤之后将二甲基亚砜(DMSO)加入产品混合物作为内标物。表1显示使用各催化剂的羟基乙酸收率的结果(以该GC-分析识别的羟乙酸甲酯 的数量为基础)。显然包封的PW-USY催化剂显示极少或没有去活作用的迹象，甚至在若干 反应周期之后，而该SBA-15和非包封的PW-USY催化剂每次再利用时都显示去活作用，表明 该磷钨酸从载体浸提。当不含多金属氧酸盐的USY被用作催化剂时没有观察到羟乙酸甲 酯。表1中羟乙酸甲酯的收率等于羟基乙酸收率。
图1显示了结果，其显示出对于包封多金属氧酸盐催化剂，进行再利用保留催化 活性，与之相反，对于非包封多金属氧酸盐催化剂，进行再利用时活性下降。在图1中，标注 涉及根据相应实施例和对比例制备的样品。表1羟基乙酸甲酯收率
权利要求
1.生产羟基乙酸的方法，包括使一氧化碳和甲醛与包括包封在沸石的孔内的酸性多金 属氧酸盐化合物的催化剂接触，其特征在于该沸石具有比该酸性多金属氧酸盐化合物大的 笼，以及具有其直径比该酸性多金属氧酸盐化合物的直径小的孔。
2.如权利要求ι的方法，其中该沸石具有直径大于10人的笼，且该孔具有不大于8人的直径。
3.如权利要求1或权利要求2要求的方法，其中该沸石具有FAU结构。
4.如权利要求3要求的方法，其中该沸石是沸石Y或沸石USY。
5.如权利要求1到4中任一项要求的方法，其中该多金属氧酸盐化合物是杂多酸，或部 分中和的杂多酸。
6.如权利要求5要求的方法，其中该多金属氧酸盐化合物是磷钨酸。
7.如权利要求1到6中任一项要求的方法，其中该方法是液相方法，该方法在溶剂的存 在下进行。
8.如权利要求7要求的方法，其中该溶剂是砜或砜和水的组合。
9.如权利要求1到8中任一项要求的方法，其中反应温度为50到400°C，且压力为1 到 IOOObara(0. 1 到 IOOMPa)。
10.如权利要求1到9中任一项要求的方法，其中该羟基乙酸产物转变为乙二醇。
11.如权利要求10要求的方法，其中该羟基乙酸产物通过氢化转变为乙二醇。
12.如权利要求11要求的方法，其中该羟基乙酸在被氢化为乙二醇之前首先通过与醇 反应转变为酯。
全文摘要
从一氧化碳和甲醛生产羟基乙酸的方法，利用包括包封在沸石的孔之内的酸性多金属氧酸盐化合物的催化剂，其中该沸石具有比该酸性多金属氧酸盐化合物大的笼，该沸石还具有其直径比该酸性多金属氧酸盐化合物小的孔。
文档编号C07C59/00GK102083782SQ200880129363
公开日2011年6月1日 申请日期2008年5月20日 优先权日2008年5月20日
发明者H·王, Y·孙, Z·刘 申请人:中国科学院大连化学物理研究所, 英国石油有限公司