芳族化合物氢化催化剂和方法

专利名称：芳族化合物氢化催化剂和方法
技术领域：
本发明涉及一种新型催化剂和该催化剂用于处理含芳族化合物的烃原料流的用途。
背景技术：
历史上，氢化精制技术使用在无定形载体上的贱金属催化剂和贵金属催化剂。与 使用贱金属催化剂时所需的那些相比，使用贵金属催化剂，可在较低压力和温度下用较小 的反应器容积实现优异的颜色和氧化稳定性。在较高的处理温度下，为达到足够的氧化稳 定性而牺牲颜色质量。使用贵金属催化剂，能得到优越的颜色稳定性(水白)、优异的氧化 稳定性和几乎完全去除芳族化合物。然而，贵金属催化剂被硫中毒并且仅用于含极低硫水 平的氢化精制原料。美国专利申请公开2006/0070917描述了一种使用在平均孔径为约15-小于约 40λ的载体材料上的催化剂氢化润滑油沸程原料流的方法，所述催化剂包含至少一种选 自Pt、Pd及其混合物的VIII族贵金属。用于至少一种VIII族贵金属的载体材料可包括 MCM-41中孔载体材料，如由SiO2和Al2O3组成的MCM-41载体材料。本领域中仍需要改进的用于烃原料的氢化精制和芳族饱和的催化剂和/或方法。发明概述在一个实施方案中，提供了一种物质的组合物，其包括无机多孔晶相材料，所述材 料在煅烧后具有六方形排列的直径为至少约15埃的均勻尺寸孔，并且呈现以大于约18埃 的d1(K1值指标的六方形衍射图案。无机多孔晶相材料含SiO2和XO2，其中X是IV族金属，和 无机多孔晶相材料由合成混合物形成，所述合成混合物的SiO2 XO2的比率为约100 1 或更少。任选地，无机多孔结晶材料可进一步包含选自VIII族贵金属的氢化-脱氢组分， 无机结晶材料用作氢化_脱氢组分的载体。在另一个实施方案中，提供了一种催化剂，其包含具有含Si02*X02的结晶构架的 MCM-41载体材料，其中X是IV族金属。MCM-41载体材料由合成混合物形成，在合成混合物 中SiO2 XO2的比率为约100 1或更少。该催化剂还包含至少一种选自VIII族贵金属 的氢化-脱氢组分。在另一个实施方案中，提供了一种催化剂，其包含具有含Si02*X02的结晶构架的 MCM-41载体材料。MCM-41由合成混合物形成，所述合成混合物的SiO2 XO2的比率为约 7.5 1-约100 1。在该实施方案中，X是Ti或rLx并且MCM-41载体材料的平均孔径为 约15A -小于约4人。该催化剂还包含至少一种选自VIII族贵金属的氢化-脱氢组分。在一个实施方案中，提供了一种烃原料流的芳族化合物氢化方法。该方法包括使 含芳族化合物的烃原料流与氢化催化剂于在有效的芳族化合物氢化条件下进行的第一反 应阶段中，在含氢处理气体的存在下接触。氢化催化剂包括无机多孔晶相材料，其在煅烧后 具有六方形排列的直径为至少约15埃的均勻尺寸孔，并且呈现可以以大于约18埃的d·值 指标的六方形衍射图案。无机多孔晶相材料含SiO2和XO2，其中X是IV族金属，且无机多 孔晶相材料由合成混合物形成，所述合成混合物中SiO2 XO2的比率为约100或更少。该氢化催化剂还包含至少一种选自VIII族贵金属的氢化-脱氢组分。在另一个实施方案中，提供了一种烃原料流的芳族化合物氢化方法。该方法包括 使含芳族化合物、氮和有机结合硫杂质的烃原料流于在有效氢化处理条件下进行的第一反 应阶段中且在含氢处理气体的存在下与包含约至少一种VIII族金属氧化物和至少一种VI 族金属氧化物的氢化处理催化剂接触。这产生至少包含蒸气产物和液体烃产物的反应产 物。使该反应产物与氢化催化剂于在有效的芳族化合物氢化条件下进行的第二反应阶段 中，在含氢处理气体的存在下接触。氢化催化剂包含具有含SiOdPXO2的结晶构架的MCM-41 载体材料，其中X是IV族金属。MCM-41载体材料由合成混合物形成，所述合成混合物中 SiO2 XO2的比率为约100 1或更少。该氢化催化剂还包括至少一种选自VIII族贵金 属的氢化-脱氢组分。在另一个实施方案中，提供了一种氢化操作烃原料流的方法。该方法包括使含芳 族化合物的烃原料流在有效催化脱蜡条件下进行的第一反应阶段中并在含氢处理气体的 存在下与脱蜡催化剂接触，由此产生反应产物。然后使该反应产物与氢化催化剂于在有效 的芳族化合物氢化条件下进行的第二反应阶段中，在含氢处理气体的存在下接触。氢化催 化剂包含具有含SiO2和XO2的结晶构架的MCM-41载体材料，其中X是IV族金属，MCM-41 载体材料由合成混合物形成，所述合成混合物中的SiO2 XO2的比率为约100 1或更少。 该氢化催化剂还包含至少一种选自VIII族贵金属的氢化-脱氢组分。在又一个实施方案中，提供了一种氢化操作烃原料流的方法。该方法包括使含芳 族化合物的烃原料流在第一反应阶段中与氢化催化剂在含氢处理气的存在下在有效的芳 族化合物氢化条件下进行接触，由此产生反应产物。氢化催化剂包含具有含SiO2和XO2的 结晶构架的MCM-41载体材料，其中X是IV族金属，MCM-41载体材料由合成混合物形成，所 述合成混合物中的SiO2 XO2的比率为约100 1或更少。该氢化催化剂还包括至少一种 选自VIII族贵金属的氢化-脱氢组分。然后使反应产物于在有效催化脱蜡条件下进行的 第二反应阶段中并在含氢处理气的存在下与脱蜡催化剂接触。附图简述

图1-4描述了根据本发明的结晶载体材料的X射线衍射谱。图5和6显示了通过各种催化剂的烃原料的芳族饱和结果。图7描述了通过各种催化剂的烃原料的芳族饱和结果。图8描述了通过各种催化剂的烃原料的芳族饱和结果。图9描述了通过各种催化剂的烃原料的芳族饱和结果。发明详述本发明提供一种改进的用于氢化含芳族化合物的烃原料流的催化剂和方法。本发 明的催化剂包括由无机、多孔、非层状晶相材料(如MCM-41)组成的载体，所述材料具有IV 族金属如钛或锆，掺入主要由二氧化硅组成的结晶构架中。相对于构架中仅掺有二氧化硅 或二氧化硅和氧化铝的催化剂，在构架中存在钛和/或锆出人意料地改进了用于氢化芳族 化合物和/或使芳族化合物饱和的催化剂的性能，并且未增加催化剂的酸度。优选，本发明 的催化剂还包括负载在含钛或含锆载体上的Pt、Pd或其混合物。载体可任选与一种或多种 粘合剂结合，所述粘合剂如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、三氧化二钇、二氧化锆、镓氧化物、 二氧化硅-氧化铝或其组合。
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当与氢化_脱氢组分结合时，本发明的载体指以下氢化催化剂，应理解氢化催化 剂可用于原料流的氢化和芳族饱和。类似地，氢化过程可以指原料流的氢化或芳族饱和。适合于通过本发明催化剂氢化的原料流包括任何常规的希望氢化或芳族饱和的 烃原料流。这种原料流可包括烃流体、柴油、煤油和润滑油原料流。这种原料流还可包括其 它馏出物原料流，包括含蜡原料流如来源于原油、页岩油和焦油砂的原料。如来源于费-托 工艺的合成原料也可使用本发明的催化剂芳族化饱和。用于制备润滑基础油的典型的含 蜡原料具有约315°C或更高的初沸点，并且包括原料如拔顶油、氢化裂化产物、萃余液、氢化 处理油、常压瓦斯油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油、常压渣油和真空渣油、脱浙青油、疏松石蜡 蜡和费-托合成蜡。这种原料可来源于蒸馏塔(常压和真空)、氢化裂化器、氢化处理装 置和溶剂萃取设备，并且其蜡含量为高达50%或更多。优选的润滑油沸程原料流包括在 570-760° F范围内沸腾的原料流。柴油沸程原料流包括在480-660° F范围内沸腾的原料 流。煤油沸程原料流包括在350-617° F范围内沸腾的原料流。适用于此的烃原料流还含有芳族化合物和氮杂质以及硫杂质。在本发明的方法 中，可使用基于原料流含至多0. 2wt%的氮、至多3. 0wt%的硫和至多50wt%芳族化合物的 原料流。在各个实施方案中，原料流的硫含量可低于约500wppm，或低于约300wppm，或低于 约200wppm，或低于约lOOwppm，或低于约20wppm。基于原料流中预期的硫含量，可改变在芳 族化合物氢化过程中使用的压力。具有高蜡含量的原料通常具有至多200或更多的高粘度 指数。可分别通过标准ASTM方法D5453和D4629测量硫和氮的含量。在一个实施方案中，本发明涉及一种催化剂，和一种用于使烃原料流与该催化剂 接触的方法，该催化剂包含载体材料、粘合剂材料和至少一种氢化_脱氢组分。优选，载体 材料是无机、多孔、非层状晶相材料，其(以其煅烧形式)特征在于在100的相对强度下，在 大于约18人的d间距下具有至少一个峰的X射线衍射图案。优选，载体材料的特征还在于 在50托(6. 67kPa)和25°C下的苯吸附容量大于15克苯/100克材料。优选，载体材料具有 六方形排列的均勻尺寸孔，最大垂直横截面的孔尺寸为至少约15-小于约100 Λ。更优选， 载体材料是MCM-41载体材料。MCM-41具有六方形排列的、直径为至少13人的均勻尺寸孔 的特征结构，并且呈现可以以大于约18λ的Clltltl值指标的六方形电子衍射图样，这对应于 X射线衍射图案中的至少一个峰。MCM-41还描述在美国专利号5，098，684、5，573，657和 5，837，639 中。通常，根据本发明的结晶载体材料具有根据式Mn7i(WaXb^ZdOh)的组成。在该式中， W是二价元素，选自二价第一排过渡金属，优选锰、钴、铁和/或镁，更优选钴。X是三价元 素，优选铝、硼、铁和/或镓，更优选铝。Y是四价元素如硅、钛、锆和/或锗，优选硅和钛。Z 是五价元素，如磷。M是一种或多种离子，例如，铵、IA族、IIA族和VIIB族离子，通常是氢、 钠和/或氟离子，“η”是表示为氧化物的除M外的组成的电荷；q是M的加权摩尔平均化合 价；n/q是M的摩尔数或摩尔分数；a、b、c和d分别是W、X、Y和Z的摩尔分数；h是1-2. 5 的数；且(a+b+c+d) = 1。在适用于此的结晶载体材料的优选实施方案中，a和d = 0，h = 2。在优选的实施方案中，这种结晶载体材料是MCM-41载体材料。在只合成的(as-synthesiZed)形式中，适用于此的载体材料以无水形式为基础 具有由式rRM+ (WaXbYcZdOh)经验表示的组成，其中R是不包括在作为离子的M内的总有机 材料，和r是R的系数，即R的摩尔数或摩尔分数。由于其存在于结晶过程中，因此M和R组
5分与材料有关，并且在M的情况下容易通过如下所述的后结晶方法除去或置换。可根据常 规离子交换技术将本发明的只合成材料的初始M(例如钠或氯)离子置换至所需程度。优 选的置换离子包括金属离子、氢离子、氢前体离子例如铵离子以及这些离子的混合物。特别 优选的离子是在最终催化剂中提供所需金属官能度的那些。这些包括氢、稀土金属和元素 周期表的VIIA族(例如Mn)、VIIIA族(例如Ni)、IB族(例如Cu)、IVB族(例如锡)金 属和这些离子的混合物。在以下描述中，将根据含特定材料比率的合成混合物描述结晶载体材料的形成。 例如，该材料可包括二氧化硅(SiO2)源、氧化铝(Al2O3)源、二氧化钛(TiO2)源或二氧化锆 (&02)源。提及该混合物的一种方式仅是提及每种组分的使用比率。例如，对于含二氧化 硅和二氧化钛的合成混合物，SiO2与TiO2的比率可以是100 1或更少。然而，注意氧化铝 Al2O3的基本单位含2个铝原子，而TiO2和&02分别只含一个金属原子。当比较含氧化铝的 混合物与含二氧化钛或二氧化锆的混合物时，作为说明，以下实例有时是指SiO2与(TiO2)2 或(ZrO2)2的比率。可容易地知道SiO2和TiO2的比率为100 1与SiO2和(TiO2)2的比率 为200 1相同。在各个实施方案中，在本发明中使用的结晶载体材料由含特定SiO2与(TiO2)2比 率的合成混合物形成。在该实施方案中，用于形成结晶载体材料的合成混合物的SiO2与 (TiO2)2的比率为200 1或更少，或150 1或更少，或120 1或更少，或100 1或更 少，或90 1或更少，或80 1或更少，或60 1或更少，或50 1或更少，或30 1或 更少。如上所述，这些比率相当于SiO2与TiO2的比率为100 1或更少直到15 1或更 少。在其它实施方案中，载体材料由3102与(TiO2)2的比率为至少15 1、或至少20 1、或 至少25 1、或至少30 1或至少40 1的合成混合物形成。如上所述，这些比率相当于 SiO2与TiO2的比率为至少7. 5 1-至少20 1。这导致结晶载体材料含有约3wt% -约 6衬％的11。仍在其它实施方案中，在本发明中使用的结晶载体材料由SiO2与(ZrO2)2的比 率为200 1或更少、或150 1或更少、或120 1或更少、或100 1或更少、或90 1 或更少、或80 1或更少、或60 1或更少、或50 1或更少、或30 1或更少的合成混 合物形成。如上所述，这些比率相当于SiO2与&02的比率为100 1或更少直到15 1或 更少。仍在其它实施方案中，载体材料由SiO2与&02的比率为至少15 1、或至少20 1、 或至少25 1、或至少30 1、或至少40 1的合成混合物形成。如上所述，这些比率 相当于SiO2与&02的比率为至少7. 5 1-至少20 1。这些导致结晶载体材料含有约 3wt% -约6wt%的&。用于形成载体材料的合成混合物还可含有少量氧化铝，导致合成混 合物中二氧化硅与氧化铝的比率为至少250 1、或至少500 1、或至少700 1、或至少 800 I0在以下描述中，描述了涉及MCM-41载体材料的各个优选方案。基本由SiO2组 成的MCM-41载体材料(或含有这种载体材料的催化剂)将称作Si-MCM-41。例如，由不 含TiO2或&02并且SiO2 Al2O3比率大于200 1的合成混合物形成的结晶载体将称作 Si-MCM-41。由SiO2 Al2O3比率为200 1或更少的合成混合物形成的结晶载体材料将称 作A1-MCM-41。由SiO2 (TiO2)2比率为200 1或更少的合成混合物形成的结晶载体材 料将称作含Ti的MCM-41材料。由SiO2 (&02)2比率为200 1或更少的合成混合物形 成的结晶载体材料将称作含ττ的MCM-41材料。注意含钛的MCM-41材料和含&的MCM-41材料还可包含少量氧化铝，其中SiO2 Al2O2比率为600 1-800 1，或尽可能更高。在各个实施方案中，载体材料是结晶的(即具有足够的晶序以通过例如X射线、电 子或中子衍射提供衍射图案，在煅烧后具有至少一个峰)中孔载体材料，其特征在于它们 包括极大孔口的结构以及其高吸附容量。在此使用的术语“中孔”是指具有约13人-约 200人均勻孔的晶体。应当注意，在此使用的多孔”是指每loo克多孔材料，吸附至少ι克 小分子如Ar、N2、正己烷或环己烷的材料。在以下描述中，通过Ar吸附数据测定孔径大小 值。如上所述，本发明的特征在于使用的载体材料的平均孔径为约15-小于约40人，优选 约15-约35人，和更优选约20-约30人,基于Ar吸附数据。在另一个实施方案中，平均孔 径为至少约15人，或至少约20人。在又一个实施方案中，平均孔径为约40A或更小，或约 35 A或更小，或约30入或更小。在以下描述中，平均孔径为约15-30人的材料将称作小孔材料。平均孔径为约 35-50人的材料将称作中孔材料。平均孔径大于60人的材料将称作大孔材料。通过选择 用于材料的合成混合物中使用的表面活性剂的较长或较短碳链可部分地控制材料的孔径大小。适用于此的载体材料可通过在载体材料中大开口孔的规则性而不同于其它多孔 无机固体。在本发明载体材料中的大开口孔的孔径大小更接近类似于无定形或次晶材料的 孔径大小，但孔径大小的规则排列和均勻性(在例如士25%，通常士 15%或更小的单相的 平均孔径大小的该单相内的孔径大小分布)更类似结晶构架材料如沸石。用于此的载体材 料还可描述为具有可合成为开口内径基于Ar吸附数据为约15-低于约4人，优选约15-约 35人，更优选约20-约3 A的六方形排列大开口孔道。当在此使用时，术语“六方形”用于不仅包括在试验测量范围内呈现数学完美六方 形对称的材料，还包括具有与理想状态明显可见偏差的材料。因此，用于描述适用于此的载 体材料的“六方形”是指材料中的大多数孔道将由六个最近邻孔道以大致相同距离围绕的 事实。然而，应当指出，载体材料中的缺陷和瑕疵将导致相当数目的孔道在不同程度上不符 合这一标准，这取决于材料的制备质量。呈现与相邻孔道之间的平均重复距离多至士25% 随机偏差的样品仍清楚地给出结晶材料的可识别图像。从电子衍射图案害观察到Clicitl值的 可比的变化。可通过现有技术中已知的任何方法来制备适用于此的载体材料。通常，最规则的 载体材料制品给出在极低角度区域内具有一些清晰畸峰的X射线衍射图。这些峰的位置大 约匹配从六方形晶格的hko反射的位置。然而，X射线衍射图案并不总是充分指示这些材 料的存在，因为微观结构中的规则程度和在单个颗粒内结构的重复程度影响将观察到的峰 的数目。实际上，已发现在X射线衍射图的低角度区域具有仅仅一个清晰峰的制品在它们 之中含有大量的材料。用于显示该材料的微观结构的其它技术是透射电子显微术和电子衍 射。合适载体材料的适当定向样品显示六方形排列的大孔道并且相应电子衍射图案产生大 约六方形排列的衍射畸峰。电子衍射图案的Clicitl间距是在六方形晶格的hko投影上的相邻 点之间的距离并且与通过式Clicitl = a(l V 3/2在电子显微照相中观察到的孔道之间的重复距 离％有关。在电子衍射图案中观察到的该Clltltl间距对应于在合适载体材料的X射线衍射图 案中的低角度峰的d间距。迄今获得的合适载体材料的最高度有序的制品具有20-40个可在电子衍射图案中观察到的清楚点。这些图案可由100、110、200、210等唯一反射以及其对 称相关反射的六方形hkO子集指标。在其煅烧形式中，适用于此的载体材料的特征还在于在大于约间距(Cu K-α辐射的2Θ为4. 909° )的位置具有至少一个峰的X射线衍射图，其对应于载体材料 的电子衍射图案的d1QQ值。而且，合适的载体材料在50托(6. 67kPa)和25°C下呈现大于约 15克苯/100克晶体的平衡苯吸附容量。(基底如果有必要，已处理过以试图保证孔不受 附带杂质的堵塞的结晶材料。)应当注意，表示合适载体材料特征的平衡苯吸附容量基于不受附带杂质堵塞的孔 测量。例如，吸附试验将在结晶材料相上进行，所述结晶材料相没有堵塞孔的杂质和以普通 方法除去的水。可通过脱水技术，例如热处理除去水。通过与酸或碱或其它化学试剂接触 除去堵塞孔的无机无定形材料例如二氧化硅以及有机材料，以在不对晶体造成有害影响的 条件下除去碎屑材料。在优选的实施方案中，适用于此的煅烧的、结晶的、非层状载体材料的特征在于在 大于约10人d间距(Cu κ-α辐射的2Θ为8. 842° )的位置具有至少两个峰的X射线衍射 图，其对应于载体材料的电子衍射图案的d1(KI值，至少一个峰在大于d间距的位置，和 在小于约10人d间距的位置没有峰，其相对强度大于最强峰的20%。最优选，本发明的锻烧 材料的X射线衍射图在低于约10人d间距的位置没有峰，相对强度大于最强峰的约10%。 总之，在X射线衍射图中的至少一个峰将具有对应于材料电子衍射图案的Clicitl值的d间距。适用于此的锻烧的、无机的、非层状的、结晶载体材料的特征还在于具有通过物理 吸附测量测得的约或更大的孔径大小。应当注意，当在此使用时，孔径大小被认为是晶 体的最大垂直横截面孔尺寸。采用θ - θ几何、Cu K- α辐射和能量分散X-射线探测仪在ScintagPADX自动衍 射体系上收集X射线衍射数据。使用能量分散X-射线探测仪消除了对入射或衍射束单色 仪的需要。通过双缝入射和衍射校准设备校准入射和衍射的X射线束。从X射线管源开始 的所用缝尺寸分别为0.5、1.0、0.3和0.2!11111。不同缝隙系统可以产生不同峰强度。具有大 孔径大小的本发明的材料会需要更高度校准的入射X射线束以从透过的入射X射线束分辨 出低角度峰。通过阶跃扫描以2Θ的0.04度记录衍射数据，其中θ是布拉格角，并且每步的计 数时间为10秒。晶面间距d’S以埃(人；)为单位计算，和线的相对强度IAtl通过使用轮廓拟 合程序(profile fitting routine)获得，其中Itl是背景上最强线强度的百分之一。对于 洛伦兹和极化影响未校整强度。相对强度按照以下符号给出vs =非常强(75-100)，s = 强(50-74)，m =中等(25-49)和w =弱(0_24)。以单线形式列出的衍射数据可由多重重 叠线组成，所述重叠线在一定条件如极高实验分辨率或结晶变化下，可以分辨的或部分分 辨的线的形式出现。通常，结晶变化可包括单位晶胞参数的微小变化和/或晶体对称性的 变化，结构没有实质的变化。这些较小效果，包括相对强度变化，还由于以下方面的差异而 产生阳离子含量、构架组成、孔填充的性质和程度、热和/或水热历程、和由于粒度/形状 效应导致的峰宽/峰形变化、结构无序或X射线衍射领域技术人员已知的其它因素。通过在例如约540°C脱水或煅烧至少约1小时及其他处理(如果有必要)以除去任何阻塞孔的杂质后，使本发明的材料在25°C和50托与苯接触，直到达到平衡，由此测定 平衡苯吸附容量。然后如下测定吸附的苯的重量。通过热处理(煅烧)可将催化材料的铵形式容易地转化为氢形式。通常通过在至 少400°C温度将这些形式之一加热至少1分钟并且通常不超过20小时，优选约1-约10小 时，进行该热处理。尽管可使用低于一大气压的压力进行热处理，但由于便利性原因，如在 空气中、氮气中、氨中等，希望大气压力。可在至多约750°C的温度进行热处理。热处理过的 产物对于催化某些烃的转化反应特别有用，并对于使用本发明的催化剂优选材料应当为这 种形式。适用于此的载体材料可成形为多种粒度。一般而言，载体材料颗粒的形式可以为 粉末、微粒或模制产物，如粒度足以通过2目(Tyler)筛并保留在400目(Tyler)筛上的挤 出物。如果最终催化剂是待模制的(如通过挤出)，则可在干燥之前挤出或部分干燥后挤出 载体材料颗粒。控制在本发明载体材料中的孔的大小以使它们足够大，以致在反应如裂化中对 于过渡态种的空间特定选择性最小化。(Chen等人，‘‘ShapeSelective Catalysis in Industrial Applications" ,36 CHEMICALINDUSTRIES，第 41-61 页(1989)，参考其影响成 形选择性因素的论述)。还应当指出由于极大的孔，还使扩散局限性最小化。适用于此的载体材料可以是自结合即无粘合剂的。然而，优选本发明还包含合适 的粘合剂材料。粘合剂材料选自任何已知的、对于在本发明的氢化过程中使用的温度及其 它条件具有抗性的粘合剂材料。载体材料与粘合剂材料复合以形成最终的催化剂，在所述 载体上可添加金属。适用于此的粘合剂材料包括活性和非活性材料以及无机材料如粘土和 /或氧化物如氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝。也可使用其它氧化物如二氧化钛或二 氧化锆。还可使用粘合剂的混合物，如二氧化硅粘合剂和氧化铝粘合剂的混合物(与由二 氧化硅_氧化铝颗粒组成的粘合剂相反)。二氧化硅_氧化铝、氧化铝、二氧化钛和二氧化 锆是优选的粘合剂材料，并且氧化铝是更优选的粘合剂载体材料。二氧化硅_氧化铝可以 是天然的或者是包括二氧化硅和金属氧化物的胶状沉淀或凝胶形式。应当注意，使用其本 身具有催化活性的结合沸石粘合剂材料(即与之结合或存在于其合成过程中)的材料可改 变最终催化剂的转化率和/或选择性。同样，如果本发明用于烷基化过程中，则非活性材料 可合适地用作稀释剂以控制转化量，这样可经济且有序地获得烷基化产物而不使用其它方 式控制反应速率。可将这些非活性材料掺入天然粘土(例如膨润土和高岭土)以改进催化 剂在商业使用条件下的压碎强度并且用作催化剂的粘合剂或基体。适用于此的氢化催化剂中通常包含复合形式的中孔载体材料和粘合剂材料，二者 的比率为无粘合剂载体材料(100份载体材料有0份粘合剂材料)-20份载体材料80份 粘合剂材料。所有的比率以重量表示。在一个实施方案中，载体材料与粘合剂材料的比率 为约80 20-约50 50。在另一个优选实施方案中，载体材料与粘合剂材料的比率为约 65 35-35 65。通过传统方法可进行复合，包括将材料一起研磨，接着挤出造粒成所需 的最终催化剂颗粒。在优选的实施方案中，适用于此的氢化催化剂还包含至少一种选自VIII族贵金 属的氢化-脱氢组分。优选氢化-脱氢组分选自钯、钼、铑、铱及其混合物，更优选钼、钯及 其混合物。最优选本发明的氢化_脱氢组分是钼和钯。
氢化-脱氢组分的存在量通常为约0. 1-约2. Owt%，优选约0. 2-约1. 8wt%，更 优选0.3-约1.6wt. %，和最优选0.4-约1.4wt%。所有金属的重量百分比基于载体。“基 于载体”是指百分比是基于载体的重量，即复合的载体材料和粘合剂材料。例如，如果载体 重100克，则20wt%氢化-脱氢组分将是指载体上具有20克氢化-脱氢金属。氢化-脱氢组分可交换到载体材料上、浸渍到其中或以物理方式与其混合。优选 通过浸渍掺入氢化/脱氢组分。如果氢化_脱氢组分浸渍进复合的载体材料和粘合剂中或 交换到复合的载体材料和粘合剂上，则例如可通过用含氢化_脱氢组分的合适离子处理复 合材料进行。如果氢化_脱氢组分是钼，则合适的钼化合物包括氯钼酸、氯化亚钼和各种含 钼胺配合物的化合物。通过使用其中氢化-脱氢组分存在于化合物的阳离子中的化合物或 其中氢化_脱氢组分存在于化合物的阴离子中的化合物，也可将氢化_脱氢组分掺进复合 的载体和粘合剂材料中、掺到复合的载体和粘合剂材料上或与复合的载体和粘合剂材料结 合。应当注意，可使用阳离子化合物和阴离子化合物。合适的钯或钼化合物(其中金属为 阳离子或阳离子配合物的形式)的非限制性实例为Pd (NH3) 4(12或Pt (NH3)4Cl2,特别有用的 是以其阴离子配合物如钒酸根和偏钨酸根离子形式。其它金属的阳离子形式也是非常有用 的，因为它们可交换到结晶材料上或浸渍到其中。 本发明的氢化催化剂适合于在有效氢化条件下进行的反应阶段中，在含氢处理气 体的存在下处理烃原料。反应阶段可由一个或多个反应器或反应区组成，其每一个可包含 一个或多个相同或不同的上述氢化催化剂的催化剂床。尽管可使用其它类型的催化剂床， 但优选固定床。这种其它类型的催化剂床包括流化床、沸腾床、淤浆床和移动床。可使用在 反应器之间、反应区之间或在同一个反应器中催化剂床之间的级间冷却或加热。还可回收 一部分在氢化过程中生成的任何热量。如果这种热回收选项不可用，则可通过冷却物如冷 却水或空气，或通过使用氢骤冷料流进行传统冷却。这样，可更容易地保持最佳反应温度。适用于氢化过程中的含氢处理气体可基本由纯氢气组成，或者可以是通常存在于 精炼厂氢气料流中的其它组分的混合物。优选含氢处理气流含很少硫化氢，更优选不含硫 化氢。对于最好的结果，含氢处理气体纯度应为至少约50体积％的氢气，优选至少约75体 积％的氢气，和更优选至少约90体积％的氢气。最优选含氢料流基本为纯氢气。使烃原料流在有效氢化条件下接触氢化催化剂。在一个实施方案中，认为有效 氢化条件这样的条件，在所述条件下至少一部分存在于烃原料流中的芳族化合物是饱和 的，优选至少约50wt%的芳族化合物是饱和的，更优选大于约75wt%。有效氢化条件包括 1500C -400°C 的温度、740-20786kPa(100-3000psig)的氢分压、0. 1-10 液体时空速(LHSV) 的空速和 89-1780m7m3(500-10000scf/B)的氢原料比。在本发明的一个实施方案中，有效氢化条件是有效除去至少一部分氮和有机结合 硫杂质并氢化至少一部分所述芳族化合物，由此产生至少一种具有比柴油沸程原料流更低 浓度的芳族化合物和氮和有机结合硫杂质的液体柴油沸程产物的条件。如上所述，在有些情况下，将烃原料流氢化处理以使硫杂质降至低于约500wppm， 优选低于约300wppm，更优选低于约200wppm。在这样的实施方案中，该方法包含至少两个 反应阶段，第一阶段含有在有效氢化处理条件下进行的氢化处理催化剂，和第二阶段含有 在上述有效氢化条件下进行的如上所述的氢化催化剂。因此，在此类实施方案中，首先于在 有效氢化处理条件下进行的第一反应阶段中，使烃原料流与氢化处理催化剂在含氢处理气
10体的存在下接触，以将润滑油沸程原料流的硫含量降至上述范围内。因此，在此使用的术语 “氢化处理”是指在具有除去杂原子如硫和氮的活性的合适催化剂存在下使用含氢处理气 体的方法。用于本发明的合适氢化处理催化剂是任何常规氢化处理催化剂并且包括由以下 各项组成的那些至少一种VIII族金属，优选Fe、Co和Ni，更优选Co和/或Ni，和最优选 Co ；和至少一种VI族金属，优选Mo和W，更优选Mo，在高表面积载体材料上，优选氧化铝上。 在同一个反应容器中使用多于一种类型的氢化处理催化剂也在本发明范围内。VIII族金属 的存在量通常为约2-20wt %，优选约4-12 %。VI族金属的存在量通常为约5-50wt %，优选 约10-40wt%，和更优选约20-30wt%。所有金属的重量百分比基于载体。“基于载体”是指 百分比是基于载体的重量。例如，如果载体重100克，则20wt% VIII族金属将是指载体上 具有20克VIII族金属。认为有效氢化处理条件是可有效将润滑油沸程原料流的硫含量降至上述范围的 条件。典型有效氢化处理条件包括约150°C -约425°C，优选约20(TC -约370°C，更优 选约230°C -约350°C的温度。典型的重量时空速(“WHSV”)范围为约0. 1-约ZOhr—1， 优选约0. 5-约Shr—1。可使用任何有效的压力，并且压力范围通常为约4-约70大气压 (405-7093kPa)，优选10-40大气压(1013-4053kPa)。在优选的实施方案中，所述有效氢化 处理条件是有效除去至少一部分所述有机结合的硫杂质并氢化至少一部分所述芳族化合 物，由此产生至少一种液体润滑油沸程产物，其具有比润滑油沸程原料流更低浓度的芳族 化合物和有机结合的硫杂质。烃原料流与氢化处理催化剂接触产生至少包含蒸气产物和液体产物的反应产物。 蒸气产物通常包含气体反应产物如H2S,和液体反应产物通常包含具有降低的氮和硫杂质 水平的液态烃。可使全部反应产物直接通入第二反应阶段，但优选将气体和液体反应产物 分离，并将液体反应产物引导进第二反应阶段。因此，在本发明的一个实施方案中，将蒸气 产物和液体产物分离，并将液体产物引导进第二反应阶段。通过任何已知的有效分离气体 和液体反应产物的方法可实现将蒸气产物与液体产物分离。例如，汽提塔或反应区可用于 将蒸气产物与液体润滑油沸程产物分离。由此引导进第二反应阶段的液体产物的硫浓度范 围为约500wppm，优选低于约300wppm，更优选低于约200wppm。仍在其它实施方案中，根据本发明的催化剂可用于集成的氢化操作方法中。除 了包括本发明催化剂的氢化精制和/或芳族饱和方法，集成的氢化操作方法还可包括氢 化处理、氢化裂化、催化脱蜡(如氢化脱蜡)和/或溶剂脱蜡的不同组合。在如上所述 氢化精制之后的氢化处理方案表示一类集成工艺流程。另外的集成操作实例具有脱蜡 步骤(催化脱蜡或溶剂脱蜡)，接着用本发明的催化剂氢化操作。另外的实例是包括氢 化处理、脱蜡(催化或溶剂)、然后用本发明的催化剂氢化操作的工艺方案。又一个实例 是用本发明的催化剂氢化操作，接着脱蜡(催化或溶剂)。或者，可与氢化处理、氢化裂 化或脱蜡步骤一起进行多重氢化精制和/或芳族饱和步骤。这种工艺流程的实例是氢 化精制、脱蜡(催化或溶剂)、然后再次氢化精制，其中至少一次氢化精制步骤是根据本 发明的催化剂。对于包括催化脱蜡的方法，有效的催化脱蜡条件包括250°C -400°C、优选 275°C -350°C 的温度，791-20786kPa(100-3000psig)、优选 1480_17338kPa(200_2500psig) 的压力，0. I-IOhr入优选 0. l-5hr_1 的液体时空速和 45_1780m7m3 (250_10000scf/B)、优选 89-890m3/m3(500-5000scf/B)的氢处理气体速率。可使用任何合适的脱蜡催化剂。
上述描述涉及本发明的几个实施方案。本领域技术人员将认识到，可设计其它等 效实施方案以实施本发明的精神。下列实施例提供了本发明的实施方案，其显示了本发明氢化催化剂和相应氢化过 程的改进有效性。
实施例实施例1 制备小孔 Ti-MCM-41，其中 SiO2/ (TiO2)2 50/1从620g水、250g氢氧化四乙铵(TEAOH)35%溶液、370g ARQUAD12/37溶液(C12 表 面活性剂，购自AkZo-Nobel)、在40g乙醇溶液中的38. 4g乙醇钛和170g Ultrasil制备混 合物。混合物具有下列摩尔组成SiO2/ (TiO2)2 50/1H20/Si02 22TEAOH/表面活性剂 1SiO2/表面活性剂 6在2-升高压釜中，使混合物在265° F(129. 5°C )下反应，以90RPM搅拌36小时。 将产物过滤、用去离子(DI)水洗涤，接着在250° F(120°C )下干燥和在1000° F(540°C ) 下煅烧6小时。图1显示只合成的材料的XRD图案。图1显示了纯相小孔(<30人)MCM-41 拓扑学的典型“签字(signature)”。只合成材料的SEM表明材料由小晶体的附聚体组成。 所形成的Ti-MCM-41晶体含有 4. 35衬％的Ti和1276m2/g的表面积。实施例2 制备小孔 Ti-MCM-41，其中 SiO2/(TiO2)2 50/1从620g 水、250g 氢氧化四乙铵(TEAOH) 35% 溶液、370g ARQUAD12/37 溶液、在 40g 乙醇溶液中的38. 4g乙醇钛和170g Ultrasil制备混合物。混合物具有下列摩尔组成SiO2/ (TiO2)2 50/1H20/Si02 22TEAOH/表面活性剂 1SiO2/表面活性剂 6在2-升高压釜中，使混合物在212° F(100oC )下反应，以90RPM搅拌48小时。将 产物过滤、用去离子(DI)水洗涤，接着在250° F(120°C )下干燥和在1000° F(540°C )下 煅烧6小时。图2显示只合成材料的XRD图案，其显示了纯相小孔(<30人)MCM-41拓扑 学的典型“签字”。只合成材料的SEM表明材料由小晶体附聚体组成。所形成的Ti-MCM-41 晶体含有 4. 3wt%^ Ti和1170m2/g的表面积。实施例3 制备小孔 Ti-MCM-41，其中 SiO2/(TiO2)2 50/1从805g水、250g氢氧化四乙铵(TEAOH) 35%溶液、185g六1^说012/37溶液、618正 癸基甲基溴化铵、在40g乙醇溶液中的38. 4g乙醇钛和170g Ultrasil制备混合物。混合
物具有下列摩尔组成SiO2/ (TiO2)2 50/1H20/Si02 22TEAOH/表面活性剂 1SiO2/表面活性剂 6
在2-升高压釜中，使混合物在212° F(100°C)下反应，以90RPM搅拌36小时。将 产物过滤、用去离子(DI)水洗涤，接着在250° F(120°C )下干燥和在1000° F(540°C )下 煅烧6小时。图3显示只合成材料的XRD图案，其显示了纯相小孔(< 30 A)MCM-41拓扑 学的典型“签字”。只合成材料的SEM表明材料由小晶体附聚体组成。所形成的Ti-MCM-41 晶体含有4. 62wt%^ Ti和1186m2/g的表面积。实施例4 制备大孔 Ti-MCM-41，其中 SiO2/(TiO2)2 60/1从737g水、56.Ig NaOH 50%溶液、305. 8g ARQUAD 16/29溶液(C16表面活性剂)、 198. Ig均三甲苯99%溶液、在30g乙醇溶液中的31. 5g乙醇钛和181. 5g Ultrasil制备混 合物。混合物具有下列摩尔组成SiO2/ (TiO2)2 60/1H20/Si02 20Na/表面活性剂 0. 252SiO2/表面活性剂 10均三甲苯/表面活性剂 6在2升高压釜中，使混合物在240° F(115. 5°C )下反应，以250RPM搅拌24小时。 将产物过滤、用去离子(DI)水洗涤，接着在250° F(120°C )下干燥和在1000° F(540°C ) 下煅烧6小时。图4显示只合成材料的XRD图案，其显示了典型纯相大孔(>60人)MCM-41 拓扑学结构。只合成材料的SEM表明材料由小晶体附聚体组成。所形成的Ti-MCM-41晶体 含有2. 6Iwt % ^ Ti和771m2/g的表面积。实施例5 制备小孔 &_MCM_41，SiO2/(ZrO2) 2 50/1从620g 水、250g 氢氧化四乙铵(TEAOH) 35%溶液、370g ARQUAD12/37 溶液、14g 二 氯氧化锆· SH2O和170g Ultrasil制备混合物。混合物具有下列摩尔组成SiO2/ (ZrO2)2 50/1H20/Si02 22TEAOH/表面活性剂 1SiO2/表面活性剂 6在2-升高压釜中，使混合物在265° F(129. 5°C )下反应，以90RPM搅拌36小时。 将产物过滤、用去离子(DI)水洗涤，接着在250° F(120°C )下干燥和在1000° F(540°C ) 下煅烧6小时。只合成材料的XRD图案显示了典型纯相小孔(<30人)MCM-41拓扑结构。 只合成材料的SEM表明材料由小晶体附聚体组成。所形成的含&的MCM-41晶体在空气中 在540°C煅烧后含有 2. 36衬％的ττ和1138m2/g的表面积。实施例6 比较含钛的和含Zr的MCM-41材料与A1-MCM-41和Si_MCM_41使用Si-MCM-41 (SiO2 Al2O3比率为600 1-800 1，中孔径开口)、两种型式的 Al-MCM-41 (SiO2 Al2O3 为 50 1，中孔径开口，和 SiO2 Al2O3 为 25 1，小孔径开口)和 Ti MCM-41 (SiO2 (TiO2)2为25 1，小孔径开口)制备一系列催化剂。使用C12表面活性 剂制备小孔材料，而使用C16表面活性剂制备中孔材料。在下列实施例中，合成MCM-41中 孔材料，并将其洗涤和制成滤饼。将滤饼干燥，然后在氮气中在约540°C预锻烧。然后将预 煅烧的MCM-41材料与氧化铝粘合剂以65 35的重量比混合，并挤出成1/16”柱体。将挤 出物干燥，然后在空气中在大约538°C煅烧。然后将煅烧的挤出物用0. 3wt%钼和0. 9wt%钯共浸渍，并在120°C干燥。然后使催化剂在空气中在304°C下进行最终煅烧，以使钼和钯 化合物分解。为了比较，通过将80%氧化铝和20%二氧化硅挤出成1/16”柱体制备无定形催化 剂。将挤出物干燥，然后在空气中在大约538°C煅烧。然后将煅烧的挤出物用0.3wt%钼和 0. 9衬％钯共浸渍，并在120°C干燥。然后使催化剂在空气中在304°C下进行最终煅烧，以使 钼和钯化合物分解。最终催化剂的性能概括如下。注意到通过氧气化学吸附测量的金属分散对于所有 的最终催化剂相似。含Ti的MCM-41的金属分散似乎比表中所示的另一种类型的MCM-41略 高。所有MCM-41材料的苯氢化活性指数高，构架取代的MCM-41材料观察到更高的值。注 意苯氢化活性指数和O2化学吸附对于每单位量的氢化金属规度化。表权利要求
物质组合物，其包含无机多孔晶相材料，其在煅烧后具有六方形排列的平均孔径为至少约15埃 低于约40埃的均匀尺寸孔并呈现以大于约18埃的d100值指标的六方形衍射图案，和至少一种选自VIII族贵金属的氢化 脱氢组分，其中无机多孔晶相材料含SiO2和XO2，其中X是IV族金属，且无机多孔晶相材料由合成混合物形成，所述合成混合物中SiO2∶XO2的比率为约100∶1或更少。
2.权利要求2的物质组合物，其中VIII族贵金属是Pt、Pd、Ir、Rh或其组合。
3.权利要求1的物质组合物，其中无机多孔晶相材料的孔径分布为平均孔径大小的 士 25%。
4.权利要求1的物质组合物，其中X为Ti、&或其组合。
5.权利要求4的物质组合物，其中无机多孔晶相材料是MCM-41。
6.根据权利要求5的催化剂，其中在用于形成MCM-41载体材料的合成混合物中的 SiO2 XO2 比率为约 7. 5 1-约 50 1。
7.根据权利要求5的催化剂，其中所述催化剂还包含选自活性和非活性材料、无机材 料、粘土、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、二氧化锆或其组合的粘合剂材 料。
8.根据权利要求7的催化剂，其中所述MCM-41载体材料与所述粘合剂材料复合。
9.根据权利要求5的催化剂，其中所述氢化-脱氢组分的存在量为约0.1-约2. Owt%0
10.烃原料流的芳族化合物氢化方法，其包括使含芳族化合物的烃原料流与上述权利 要求任一项的氢化催化剂于在有效的芳族化合物氢化条件下进行的反应阶段中，在含氢处 理气体的存在下接触。
11.根据权利要求10的方法，其还包括使含芳族化合物、氮和有机结合硫杂质的烃原 料流于在有效氢化处理条件下进行的第一反应阶段中和在含氢处理气体的存在下，与包含 约至少一种VIII族金属氧化物和至少一种VI族金属氧化物的氢化处理催化剂接触，由此 产生至少包含蒸气产物和液体烃产物的反应产物，在第一反应阶段中的接触是在所述的于 在有效的芳族化合物氢化条件下进行的反应阶段中的接触之前。
12.根据权利要求10的方法，其还包括使含芳族化合物的烃原料流于在有效氢化脱蜡 条件下进行的第一反应阶段中和在含氢处理气体的存在下，与脱蜡催化剂接触，由此产生 反应产物，在第一反应阶段中的接触在所述的于在有效的芳族化合物氢化条件下进行的反 应阶段中的接触之前。
全文摘要
本发明提供了具有含SiO2和IV族金属氧化物如TiO2或ZrO2的结晶构架的MCM-41催化剂。该催化剂酸度低并适用于包括烃原料的芳族化合物饱和方法中。
文档编号C07C5/03GK101959834SQ200880127552
公开日2011年1月26日 申请日期2008年12月16日 优先权日2007年12月27日
发明者F·W·拉伊, M·A·达格, S·J·麦卡锡 申请人:埃克森美孚研究工程公司