三分体富勒烯衍生物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于光伏材料领域，具体涉及具备协同组装性能的三分体富勒烯衍生物及 其制备方法以及在太阳能电池中的应用。
【背景技术】
[0002] 随着社会的进步，工业产业的发展，人们对于能源的需求不断增加，造成了人们对 于能源的过度开采和使用，因此急需寻找一种清洁的、可再生的新型能源，而太阳能就能满 足人们的需求，因而如何有效的开发和利用太阳能成为了科学研宄的热点。相对于无机太 阳能电池而言，有机太阳能电池（OSCs)具有很多优点：它所需要的原料来源广泛，生产 成本低；制备工艺简便，可以通过溶液旋涂、喷墨打印等廉价的方式实现；同时可大面积成 膜，容易进行物理改性。有机太阳能电池由于具有能大规模制备、低成本、轻薄、可卷曲、可 灵活使用等特点，成为了太阳能电池领域最热门的研宄课题之一。
[0003] 在有机太阳能电池发展的初始阶段活性层采用的为双层异质结结构，但是在此种 结构中，给体材料距离异质结界面的距离很远，而给体产生的激子的寿命很短，只能扩散很 短的距离，这就造成了激子在到达受体材料之前就已经淬灭了，最终导致吸收光量子的损 失。为了克服这个困难，研宄人员提出了体异质结（BHJ)的概念。通过将富勒烯衍生物 [6, 6]-C61-苯基丁酸甲酯（PCBM)与聚（2-甲氧基-5- (2-乙基己氧基)-1，4-亚苯基乙撑） (MEH-PPV)共混制备体异质结太阳能电池。由这种方法得到的活性层中给受体界面内的任 何吸收点只有几纳米的距离，从而显著提高了电荷分离的效率；此外，它构筑了一种双向网 络结构，能够提供两个渠道，分别在给体和受体领域传输空穴和电子，从而显著提高电荷传 输的能力。发展至今，最经典的有机聚合物太阳能电池（PSC)都是以P3HT为给体材料，PCBM 为受体材料通过共混旋涂得到，目前通过热退火以及溶剂退火等后处理方式可以使能量转 换效率（PCE)达到4%。P3HT由于其所具有的宽带隙性能在串联太阳能电池中的应用，以及 高的空穴迀移率在柔性大面积太阳能电池中的应用，至今仍然是一个重要的给体材料。
[0004] 在发展高性能的以P3HT体系的PSC中，P3HT结晶度的提高，富勒烯衍生物的有效 聚集以及纳米尺度相分离的具有双连续传输通道的活性层微观结构的构筑对有机聚合物 太阳能电池的性能有很大影响，现有技术通过采用热退火、混合溶剂、添加剂以及溶剂退火 的后处理方式来达到了这种效果。但是现有这些后处理方式都不能应用于大面积器件的制 备，尤其是柔性大面积器件的制备。现有的一些富勒烯衍生物，在旋涂成活性层的过程中 虽能够诱导P3HT结晶，但是本身的自组装性能很低，往往不能有效聚集，得到优异的活性 层形貌；此外，还由于其较低的玻璃化转变温度，使其在热处理条件下，扩散速率变大，活性 层形貌遭到破坏，因而器件的稳定性较差。自从PCBM首次被合成并作为受体材料应用到异 质结的聚合物太阳能电池中，已经过去了将近二十年的时间。在这将近二十年的发展过程 中，许多不同种类的共轭聚合物给体材料被合成，但是对于新型富勒烯衍生物受体材料的 研宄却很少，有优秀光伏性能的富勒烯衍生物少之更少。这些大大限制了富勒烯衍生物的 商业应用，遏制了有机聚合物体异质结太阳能电池的发展。
[0005] 寻找一种能够同时提高给体和受体有序性，有效控制活性层表面形貌，并提高器 件稳定性的方法，已经成为有机聚合物体异质结太阳能电池发展的首要问题。因此急需寻 找一种方法，能够在不进行后处理的情况下同时提高P3HT和富勒烯的有序性；同时能够 构筑具有热稳定微观结构的活性层以及提高器件的热稳定性能，得到能量转换效率高的产 品，从而能够将其应用于强光照射的室外以及高温情况。
【发明内容】
[0006] 为解决上述问题，本发明的目的是提供具备协同组装性能的三分体富勒烯衍生物 及其制备方法，并克服现有富勒烯衍生物的不足，在太阳能电池中应用。
[0007] 为实现上述技术目的，本发明通过以下技术方案实现：一种三分体富勒烯衍生物， 其具有如下结构式：
4-20 ;m 为 2-10 ; RpR2的选择采用以下方案之一： (1) 札为 H，R 2为 H、NO 2、CN、F、CF3、SO3H 或者 +N (CH3) 3; (2) 况为勵2, R2SNO2 (3) 札为 CN，1?2为 CN ; (4) 札为卩，R2=F; (5) r$cf 3, R2Scf3; (6) 札为 SO3H,馬为 SO3H ; (7) &为 +N(CH3)3,馬为 +N(CH3)3; 环F为富勒烯C6tl、富勒烯C7tl或者富勒烯C 84。
[0008] 本发明的富勒烯衍生物包括苯取代的亚甲基富勒烯疏水性基团、通过柔性间隔基 团连接的带有吸电子基团的苯乙烯氰，以及苯环三取代的柔性功能化基团。
[0009] 上述技术方案中，富勒烯衍生物是无定形的，不会形成大尺度聚集，同时具有优异 的热稳定性。
[0010] 本发明公开的富勒烯衍生物由于末端烷基链的引入，在有机溶剂中具有好的溶解 性；端基的三烷氧基苯会与给体材料有好的相互作用，可以诱导P3HT结晶，提高P3HT的结 晶度，共轭性增强，从而形成纤维状的长程有序的层状结构，克服了现有P3HT/PCBM等活性 层材料需要退火后处理才能提高P3HT结晶度的缺陷，取得了意想不到的效果。
[0011] 本发明的富勒烯衍生物具有带有吸电子基团的苯乙烯氰链段，提高了富勒烯本身 的LUMO能级，改善了由其所制备器件的开路电压。并且引入带有吸电子基团的苯乙烯氰 后，能够综合利用C环的31-31堆积，苯乙烯氰的静电相互作用力，增强富勒烯衍生物间的 自组装性能，形成有序的富勒烯结晶区域；同时末端的长烷基链对P3HT的诱导作用能够促 使其形成高结晶性的P3HT纳米线。从而获得具有纳米尺度相分离、双连续传输通道的理 想微观结构，极大提高了有机聚合物太阳能电池的光电转化效率。在没有经过后处理的情 况下，由本发明富勒烯衍生物为受体制备的聚合物太阳能电池能量转换效率就已经达到了 3. 6%，短路电流为9. 21mA/cm2,开路电压为0. 64V，填充因子为0. 61 ;超过现有未经热退火 处理的P3HT体系的聚合物太阳能电池器件中最高的PCE。
[0012] 本发明的富勒烯衍生物具有较高的玻璃化转变温度，在热处理时具有较低的扩散 速度，因此与给体共混旋涂得到的活性层具有热稳定的微观结构和形貌，同时得到的器件 具有较好的热稳定性。
[0013] 本发明还公开了上述富勒烯衍生物的制备方法，制备流程为：
包括以下步骤： (1)将三溴化磷于冰浴条件下加入到间对位被功能化柔性基团取代的取代苯甲醇化 合物1中，室温反应，得到与此相对应的卞溴化合物2 ;在乙腈溶液中，卞溴化合物、三甲基 硅氰在四丁基氟化铵的活化下室温反应得到卞氰化合物3 ;在强碱性环境下，卞氰化合物 与间位被吸电子基团取代的对羟基苯甲醛4于回流条件下发生反应，得到丙烯氰化合物5 ; 所述三溴化磷、取代苯甲醇化合物1、三甲基硅氰以及四丁基氟化铵的摩尔比为 2. I : 1 : 1.5 : 1.5;所述卞氰化合物3与间位被吸电子基团取代的对羟基苯甲醛4的摩 尔比为1 : 1 ; (2)将5-苯基-5-(4-甲基磺酰亚肼基）戊酸甲酯6和富勒烯7在碱性条件下于邻 二氯苯中68°C反应；然后升温至180°C反应得到[6, 6]-苯基-Cf-丁酸甲酯8 ;将[6, 6]-苯 基-Cf- 丁酸甲酯8、醋酸、盐酸加入甲苯中，回流条件下水解反应得到[6, 6]-Cf-苯基丁酸 9 ； 所述5-苯基-5-(4-甲基磺酰亚肼基）戊酸甲酯6、富勒烯7的摩尔比为2 : 1 ; 所述富勒烯为富勒烯C6tl、富勒烯C7tl或者富勒烯C 84;f为61、71或者85 ; (3)以N，N-二甲基吡啶（DMP)、对甲苯磺酸（PTSA)、以及N，N-二异丙基酰胺（DIPC)的 混合物为催化剂，将[6, 6]-Cf-苯基丁酸9与等摩尔量的5于室温条件下酯化反应得到最 终产物10,即为所述三分体富勒烯衍生物；所述N，N-二甲基吡啶、对甲苯磺酸以及N，N-二 异丙基酰胺的摩尔比为I : 1 : 1.4。
[0014] 上述技术方案中，步骤（1)中，室温反应3-8h得到卞溴化合物；室温反应2-24h时 间得到卞氰化合物；反应5-48h得到丙烯氰化合物；所述强碱性环境为甲醇钠的乙醇溶液； 步骤（2)中，碱性条件为甲醇钠的吡啶溶液；于68°C反应48-72h ;于180°C反应24-30h ;水 解反应24h-48h; [6, 6]-苯基-Cf-丁酸甲酯、醋酸、盐酸的质量比为1 : 171 : 28;步骤（3) 中，酯化反应时间为12-48h。
[0015] 本发明的三分体富勒烯衍生物具备协同组装性能，其可以作为有机聚合物太阳能 电池活性层的受体材料；因此本发明还公开了一种有机聚合物太阳能电池用活性层材料， 其包括所述三分体富勒烯衍生物以及给体材料。以共轭聚合物或