包含离子型超分子结构体的介电型电活性聚合物的制作方法
【专利说明】包含离子型超分子结构体的介电型电活性聚合物 发明领域
[0001] 本发明涉及离子互穿聚合物网络（ionic interpenetrating polymer network)， 其包括至少一种弹性体和离子型超分子结构体（ionic supramolecular structure)，所述 离子型超分子结构体包含至少两种化合物的反应产物，其中所述化合物的每一种具有至少 两个官能团，并且其中所述化合物能够发生路易斯酸-碱反应。本发明特别涉及用于具有 高介电常数的电活性聚合物（EAP)的离子互穿聚合物网络，所述离子互穿聚合物网络包含 掺有离子型超分子结构体的弹性体基质。
[0002] 发明背景
[0003] 电活性聚合物（EAP)是在电场激励下发生尺寸或形状变化或当运动时可逆地产 生能量的聚合物。通常EAP在维持巨大受力作用的同时能够进行大幅度的变形（major deformation)〇
[0004] 归因于具有高介电常数的弹性体材料在例如介电型电活性聚合物（DEAP' s)中的 用途，其发展在过去几年吸引了越来越多的兴趣。
[0005] 介电型电活性聚合物是一种如下的材料：通过向夹在两个电极之间的弹性体膜上 施加静电力在该材料中引起致动（actuation)，该两个电极在施加电场时挤压弹性体。当施 加电压时，静电压力施加在膜上，归因于所施加的电场，厚度被降低且面积被扩大。EAP的实 例是介电弹性体。介电型电活性聚合物用作例如所谓的"人造肌肉"的致动器以及用作能 量收集（energy-harvesting)中的发电机。
[0006] 然而，DEAP在其广泛应用中的缺点是高的操作电压，其在致动应变需要高于 2-3%时往往为几千伏。可以通过减小弹性体膜的厚度，降低其材料的机械刚度或增加其 相对介电常数来降低操作电压。然而，厚度减小至小于5微米对于大量生产薄膜似乎不可 能（Matysek 等人，Proc. SPIE-EAPAD, San Diego, P.76420D (2010))。在使用嵌段的特定油 (block specific oil)作为增塑剂的三嵌段共聚物中已经显示了刚度的降低（Shankar等 人，Macromol. Rapid Comm. 28, 1142-1147(2007))。材料相对介电常数（ε 〇的增大可能导 致高电能密度和降低的操作电压。通过向可商购的聚二甲基硅氧烷（PDMS)弹性体中混入 导电的聚（3-己基噻吩）显示出介电常数的提高和刚度的减少（Carpi等人，Adv. Funct. Mater. 18, 235-241 (2008))。提高介电常数的另一种方法是将具有高的永久偶极子的小分 子附接或接枝到弹性体基质中（Kussmaul 等人，Adv. Funct. Mater.，2011，21，4589-4594)。
[0007] 然而，现有技术的介电型电活性聚合物在0.1 Hz下表现出只有约5-20的相对介电 常数（\)，为了在商业上具有吸引力，设想DEAP的能量密度应该远远更高。因此，介电常 数似乎是用于获得具有高能量密度的DEAP的重要调谐参数。
[0008] 发明目的
[0009] 本发明的实施方式的目的是提供用作介电型电活性聚合物（DEAP)的离子互穿聚 合物网络，相比于现有技术的DEAP，其具有大大提高的相对介电常数，同时仅显示小的介电 损耗。
[0010] 发明概述 toon] 本发明人已经发现，通过提供离子型超分子结构体并且将所述超分子结构体掺入 弹性体中，可以得到相对介电常数具有很大改善的离子互穿聚合物网络，该离子型超分子 结构体包含至少两种化合物的反应产物，其中所述化合物的每一种具有至少两个官能团并 且其中所述化合物能够发生路易斯酸-碱反应。
[0012] 因此，在第一方面本发明涉及离子互穿聚合物网络，其包括：
[0013] i )至少一种弹性体，其选自硅橡胶、氟硅橡胶、聚（甲基）丙烯酸酯橡胶、氯丁橡 胶、聚丁二烯橡胶、聚（环氧乙烷）橡胶、聚（环氧丙烷）橡胶、聚氨酯橡胶及其混合物；和
[0014] ii)离子型超分子结构体，其包含至少两种化合物的反应产物，其中所述化合物的 每一种具有至少两个官能团并且其中所述化合物能够发生路易斯酸-碱反应。
[0015] 在第二方面本发明涉及制备根据本发明的离子互穿聚合物网络的方法，该方法包 括步骤：
[0016] i )任选通过加热将所述至少两种化合物混合，以获得所述离子型超分子结构 体；和
[0017] ii )任选通过加热将在步骤i)中得到的离子型超分子结构体和至少一种弹性体 混合。
[0018] 在第三方面本发明涉及制备根据本发明的离子互穿聚合物网络的方法，所述方法 包括任选通过加热将所述至少两种化合物与至少一种弹性体混合的步骤。
[0019] 在第四方面本发明涉及根据本发明的离子互穿聚合物网络作为介电型电活性聚 合物（DEAP)的用途。
【附图说明】
[0020] 图1分别示出根据实施例2. 2a和2. 2b的离子互穿聚合物网络的相对介电常数随 频率的变化，并且
[0021] 图2示出相同的离子互穿聚合物网络的介电损耗随频率的变化。
[0022] 发明详述
[0023] 定义
[0024] 在本文中，术语"离子型超分子结构体"是指经由离子键将较小分子或分子亚基 (molecular subunits)结合在一起而形成的分子。
[0025] 在本文中，术语"离子互穿聚合物网络"是指包含至少一种聚合物和如上定义 的离子型超分子结构体的组合物，该离子型超分子结构体在聚合物规模上至少部分交错 (interlaced)〇
[0026] 在本文中，术语"弹性体"是指具有玻璃化转变温度Tg的物质的组合物并且所述 "弹性体"包括无定形聚合物弹性体和热塑性弹性体（热塑性塑料）二者，其中在Tg处热膨 胀系数增加。弹性体显示出弹性，该弹性源自于弹性体的聚合物链将其重新配置以分配所 施加的应力的能力。市售弹性体除聚合物本身外可以包含填料和添加剂。填料的非限制性 实例是例如补强填料（例如二氧化硅和碳黑）以及具有例如颜色增强的填料（例如二氧化 钛）。
[0027] 在本文中的术语至少两个化合物的"骨架"是指所讨论的分子的连续链。
[0028] 在本文中，术语"聚（乙二醇）"缩写为"PEG"，是指式HO-CH2-(CH 2-O-CH2)n-CH2-OH 的化合物，其中η为2至150。PEG通常根据其分子量来标记，因此例如PEG 400指具有约 400道尔顿的分子量的聚（乙二醇）。
[0029] 在本文中，术语"聚（丙二醇）"缩写为"PPG"是指式 HO-CH (CH3) -CH2-O- (CH2-CH (CH3) -0) n-CH2-CH (CH3) -O-CH2-CH (CH3) -OH 的化合物，其中 η 为 2 至 150。
[0030] 在本文中，术语"聚硅氧烷"指的是R2SiO形式的化合物，其中R是烃基。
[0031] 在本文中，术语"聚二甲基硅氧烷"缩写为"PDMS"是指式CH3 [Si (CH3) 20]nSi (CH3) 3的化合物，其中η是重复单元的数目。
[0032] 在本文中，术语"聚氨酯"缩写为"TO"是指具有重复单元为式-[R-0-C (0) -N (H) -R ' -N(K) -C (0) -0-]n-的化合物，其中R和R'为烷基或芳基，η是重复单兀的数目。
[0033] 在本文中，术语"烷基"是指具有1至24个碳原子的直链，环状或支链烃基，例如 甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、戊基、环戊基、己基以及环 己基。
[0034] 下文中的术语"亚烷基"是用来指代衍生自烷烃的部分，其中两个H原子已被除去 以形成双自由基物种。最简单的亚烷基是亚甲基-CH2-,其它亚烷基包括亚乙基-CH2-CH 2, 亚丙基-C3H6和亚丁基-C 4H8-。术语"亚烷基"包括支链、直链和环状的亚烷基，且直链亚烷 基是最优选的。
[0035] 在本文中，术语"烯基"是指具有2至24个碳原子的并且包含（至少）一个不饱和 键的直链、环状或支链烃基。烯基实例是乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、 辛烯基、壬烯基和癸烯基。烯基的优选实例为乙烯基、烯丙基、丁烯基，尤其是烯丙基。
[0036] 下文中的术语"亚烯基（alkenylene) "是用来指代衍生自烯烃的部分，其中两个H 原子已被除去以形成双自由基物种。实例包括亚乙烯基-CH2= CH-和亚丙烯基-C3H4-部 分。术语"亚烯基"包括支链、直链和环状的亚烯基，且直链亚烯基是最优选的。
[0037] 术语"卤素"包括氟、氯、溴和碘。
[0038] 在本文中，术语"芳基"是指不饱和的环状体系。