烯烃类树脂微孔膜、电池用隔板、电池及烯烃类树脂微孔膜的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种烯烃类树脂微孔膜、电池用隔板、电池及烯烃类树脂微孔膜的制 造方法。
【背景技术】
[0002] 一直以来使用锂离子电池作为便携式电子设备的电源。该锂离子电池一般而言通 过将正极、负极和隔板设置在电解液中而构成。对正极而言，在铝箔的表面涂布有钴酸锂或 锰酸锂。对负极而言，在铜箔的表面涂布有碳。而且，隔板以隔开正极和负极的方式设置， 从而防止正极和负极发生短路。
[0003] 在对锂离子电池充电时，锂离子从正极放出而进入到负极内。另一方面，在使锂离 子电池放电时，锂离子从负极放出而移动至正极。在锂离子电池中反复进行这样的充放电。 因此，锂离子电池中所使用的隔板必须能够良好地透过锂离子。
[0004] 作为这样的隔板，可使用烯烃类树脂微孔膜。为了得到多孔性和机械强度，烯烃类 树脂微孔膜通过拉伸烯烃类树脂膜来制造。
[0005] 烯烃类树脂微孔膜因烯烃类树脂固有的热物性和制造工序中的拉伸操作而产生 较高的残留应力。因此，这样的烯烃类树脂微孔膜在高温环境下会大幅热收缩，其结果指出 正极和负极有可能发生短路。因此，期望烯烃类树脂多孔膜可抑制热收缩，具有优异的耐热 性。
[0006] 因此，在专利文献1中提出了一种烯烃类树脂微孔膜，其包含含有1重量％以上的 重均分子量IX IO6以上的超高分子量聚烯烃树脂的聚烯烃树脂50~95重量％和含有1重 量％以上的结晶性聚烯烃弹性体的聚烯烃弹性体5~50重量％。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开2003-119306号公报
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的技术问题
[0011] 然而，专利文献1的烯烃类树脂微孔膜仍然不具有充分的耐热性，因此，存在锂离 子电池内部达到高温时烯烃类树脂微孔膜发生热收缩的问题。
[0012] 因此，本发明的目的在于，提供一种锂离子透过性及耐热性两者优异的烯烃类树 脂微孔膜。另外，本发明的目的在于，提供一种可制造锂离子透过性及耐热性两者都优异的 烯烃类树脂微孔膜的烯烃类树脂微孔膜的制造方法。
[0013] 用于解决技术问题的技术方案 [0014][烯烃类树脂微孔膜]
[0015] 本发明的烯烃类树脂微孔膜是含有烯烃类树脂的烯烃类树脂拉伸膜，其通过小角 X射线散射法测得的长周期为27nm以上。
[0016] 即，本发明的烯烃类树脂微孔膜是通过将含有烯烃类树脂的未拉伸烯烃类树脂膜 进行拉伸而形成的烯烃类树脂膜，其通过小角X射线散射法测得的长周期为27nm以上。
[0017] (烯烃类树脂）
[0018] 作为本发明的烯烃类树脂微孔膜中所使用的烯烃类树脂，可以举出：乙烯类树脂 及丙烯类树脂。其中，优选丙烯类树脂。如果使用丙烯类树脂，可提供一种耐热性优异的烯 烃类树脂微孔膜。
[0019] 作为丙烯类树脂，例如可以举出：丙烯均聚物、丙烯和其它烯烃形成的共聚物等。 丙烯类树脂可单独使用，也可以组合使用两种以上。另外，丙烯和其它烯烃形成的共聚物可 以为嵌段共聚物、无规共聚物中的任一种。另外，作为可与丙烯共聚的烯烃，例如可以举出： 乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烃等。
[0020] 烯烃类树脂的重均分子量没有特别限定，优选25万~50万，更优选28万~48万。 如果采用重均分子量为上述下限值以上的烯烃类树脂，可提供一种更均匀地形成有微小孔 部的烯烃类树脂微孔膜。另外，如果采用重均分子量为上述上限值以下的烯烃类树脂，存在 烯烃类树脂微孔膜的制膜稳定性进一步提高的倾向。
[0021] 烯烃类树脂的分子量分布（重均分子量Mw/数均分子量Mn)没有特别限定，优选 7. 5~12. 0,更优选8.0~11. 5,特别优选8.0~11.0。如果采用分子量分布为上述下限 值以上的烯烃类树脂，可提供一种表面开口率高的烯烃类树脂微孔膜。另外，如果采用分子 量分布为上述上限值以下的烯烃类树脂，可提供一种机械强度优异的烯烃类树脂微孔膜。
[0022] 在此，烯烃类树脂的重均分子量及数平均分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱）法测 得的聚苯乙烯换算的值。具体而言，采集烯烃类树脂6~7mg，将采集的烯烃类树脂供给于 试管，此外，在试管中加入含有〇· 05重量％的BHT (二丁基羟基甲苯）的o-DCB (邻二氯苯） 溶液并稀释使烯烃类树脂浓度为lmg/mL，制作稀释液。
[0023] 使用溶解过滤装置在145°C以25rpm的转速使上述稀释液振荡1小时，使烯烃类树 脂溶解于含有BHT的o-DCB溶液中，作为测定试样。可使用该测定试样通过GPC法测定烯 烃类树脂的重均分子量及数均分子量。
[0024] 烯烃类树脂中的重均分子量及数均分子量例如可以利用下述测定装置及测定条 件进行测定。
[0025] 〈测定装置〉
[0026] TOSOH 公司制造商品名 "HLC-8121GPC/HT"
[0027] 〈测定条件〉
[0028] 柱：TSK ge I GMHHR-H (20) HT X 3 根
[0029] TSK guard column-HHR(30)HTXl 根
[0030] 流动相：o-DCB 1.0 mL/ 分钟
[0031] 样品浓度：lmg/mL
[0032] 检测器：布莱斯型折射计
[0033] 标准物质：聚苯乙烯（T0S0H公司制造分子量：500~8420000)
[0034] 洗提条件：145°C
[0035] SEC 温度：145 °C
[0036] 烯烃类树脂的五单元组分率没有特别限定，优选96%以上，优选96~98%。如果 使用五单元组分率为96%以上的烯烃类树脂，可以促进烯烃类树脂膜中的片状结晶部的生 长。片状结晶部生长得以促进的烯烃类树脂膜通过将其进行拉伸而容易形成微小孔部，可 提高得到的烯烃类树脂微孔膜的孔隙率。
[0037] 另外，烯烃类树脂的五单元组分率是烯烃类树脂中丙烯单体单元具有5个连续相 等的立体结构的比例，其基于13C-核磁共振波谱的峰归属来定量。即，烯烃类树脂的五单元 组分率是指在基于13C-核磁共振波谱的峰归属来定量的烯烃类树脂中，5个连续且全同立 构结合而成的丙稀单体单元的分率。稀径类树脂的五单元组分率可依据A. Zambelli等发 表的"Macromolecules"（1980年，第13卷，第267页）中所记载的方法进行测定。
[0038] 本发明的烯烃类树脂微孔膜通过将含有上述烯烃类树脂且未拉伸的烯烃类树脂 膜进行拉伸而得到。
[0039] 烯烃类树脂微孔膜通过小角X射线散射法测得的长周期为27nm以上，优选28nm 以上，更优选29nm以上。
[0040] 通过小角X射线散射法测得的长周期是指互相邻接的片状结晶部的重心间的距 离。在通过小角X射线散射法测得的长周期为27nm以上的烯烃类树脂微孔膜中，较厚的片 状结晶部隔开规定间隔地重复排列，通过这样的较厚的片状结晶部，可对烯烃类树脂微孔 膜赋予优异的耐热性。
[0041] 另一方面，若通过小角X射线散射法测得的长周期过长，则烯烃类树脂微孔膜的 机械强度有可能降低。因此，在烯烃类树脂微孔膜中，通过小角X射线散射法测得的长周期 没有特别限制，优选35nm以下，更优选33nm以下。
[0042] 烯烃类树脂微孔膜的长周期可通过小角X射线散射法（SAXS)进行测定。具体而 言，可以由通过小角X射线散射法求得的散射强度的角度分布谱图的极大值中的衍射角度 基于下述式（A)所示的Bragg式算出片状结晶部的长周期d[nm]。
[0043] 长周期 d[nm] = λ/2sin θ · · ·式（A)
[0044] (λ :X射线波长[nm]、2 θ :衍射角度[rad])
[0045] 烯烃类树脂微孔膜的透气度优选100~600sec/100mL，更优选100~ 400s/100mL，进一步优选100~200s/100mL，最优选100~180s/100mL。透气度在上述范 围内的烯烃类树脂微孔膜由于通过其的气体的比例较高，因此，可在片状结晶部之间大量 形成互相连通的微小孔部。这样的烯烃类树脂微孔膜的孔隙率高，且具有优异的锂离子透 过性。
[0046] 另外，在本发明中，烯烃类树脂微孔膜的透气度是指依据JIS P8117,在温度23°C、 相对湿度65%的环境下测得的值。
[0047] 本发明的烯烃类树脂微孔膜包含通过对未拉伸的烯烃类树脂膜进行拉伸而形成 的微小孔部。
[0048] 烯烃类树脂微孔膜中微小孔部的开口端的最大长径优选IOOnm~1 μπι且平均长 径优选10~500nm，更优选最大长径为IOOnm~900nm且平均长径为IOnm~400nm。含有 开口端的最大长径及平均长径在上述范围内的微小孔部的烯烃类树脂微孔膜的通过毛细 管现象产生的电解液的吸收性优异，因此，可在微小孔部中保持更多的电解液。
[0049] 另外，烯烃类树脂微孔膜中微小孔部的开口端的最大长径及平均长径可如下测 定。首先，对烯烃类树脂微孔膜的表面进行碳涂布。接着，使用扫描型电子显微镜以1万倍 率拍摄烯烃类树脂微孔膜的表面的任意10处。需要说明的是，拍摄范围是在烯烃类树脂微 孔膜的表面上选取纵9. 6 μ mX横12. 8 μ m的平面长方形的范围。
[0050] 对得到的照片中出现的各微小孔部的开口端的长径进行测定。将微小孔部的开口 端的长径中最大的长径设为微小孔部开口端的最大长径。将各微小孔部的开口端的长径的 算术平均值设为微小孔部的开口端的平均长径。另外，微小孔部的开口端的长径采用可包 围该微小孔部开口端的直径最小的正圆的直径。对于横跨拍摄范围和非拍摄范围的部分而 存在的微小孔部，从测定对象中排除。
[0051] 烯烃类树脂微孔膜的表面开口率优